第十章有机含氮化合物课件.ppt

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1、第十章有机含氮化合物第1页，此课件共38页哦第十章第十章 含氮和含磷有机化合物含氮和含磷有机化合物第一节第一节 胺胺 一一 胺的结构胺的结构 二二 胺的物理性质胺的物理性质 三三 胺的化学性质胺的化学性质 （一）碱性（一）碱性 （二）烷基化反应（二）烷基化反应 （三）酰基化反应（三）酰基化反应 （四）磺酰化反应（四）磺酰化反应 （五）芳环上的亲电取代反应（五）芳环上的亲电取代反应 第2页，此课件共38页哦第二节第二节 重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物 一一 放氮反应放氮反应 二二 保留氮的反应保留氮的反应第三节第三节 硝基化合物硝基化合物 一一 硝基化合物的结构硝基化合物的结构 二二 硝基

2、化合物的物理性质硝基化合物的物理性质 三三 硝基化合物的化学性质硝基化合物的化学性质第四节第四节 含磷有机化合物含磷有机化合物 第3页，此课件共38页哦第十章第十章 含氮有机化合物含氮有机化合物 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O 及NH键等。本章主要讨论胺类、腈类、重氮化合物、偶氮化合物和硝基化合物。第4页，此课件共38页哦第一节第一节 胺胺 一一 胺的结构胺的结构 胺分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的

3、烃基数目不同，可分为1、2、3胺。此外，还有一类相当于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：NH4 Cl+NH4 OH+季 铵 盐季 铵 碱 氮原子的电子结构为：1 s22 s2,px12,py12,pz12第5页，此课件共38页哦其中三个2p轨道都没有完全填满，可以成键。氮原子应为三价，且键角似乎应互为90。但实际上N原子和H原子或烷基形成的单键的键角为109。这就是说，N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。NNNHHHHHCH3CH3CH3H3C 正是因为胺是棱锥形结构，因此，当氮

4、原子上连有三个不同的原子或基团时，它就应该是手性分子，因而存在第6页，此课件共38页哦一对对映体。也就是说，将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。NC2H5CH3HNC2H5CH3H 如前所述，手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，其原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量，该转化经历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。NC2H5CH3HNC2H5CH3HNCH3C2H5Hsp2第7页，此课件共38页哦二二 胺的物理性质胺的物理性质 常温下的状态 甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体，其它胺为液体或固体。许多胺类有难闻的气味，如三

5、甲胺有鱼腥味、1,4-丁二胺俗称腐肉胺、1,5-戊二胺俗称尸胺。沸点(b.p)与醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子间氢键，其沸点高于相对分子质量相近的非极性化合物(如烷烃)，而低于相应的醇或羧酸(为什么?)。叔胺不能形成分子间氢键，其沸点低于相对分子质量相近的伯胺和仲胺，而与相对分子质量相近的烷烃差不多。第8页，此课件共38页哦三三 胺的化学性质胺的化学性质官能团：NH2碱 性亲核性对烃基的影响 （一）碱性 1.脂肪胺 N上的电子云密度，接受质子的能力，碱性。NH2RNH3pkb:35pkb:4.76 脂肪胺的碱性强度：在气相或非水溶液中3胺2胺1胺 (电子效应的影响)在水溶液中2胺1胺 3胺第9

6、页，此课件共38页哦 如：(CH3)2NH CH3NH (CH3)3Npkb:3.273.384.21 解释：电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。电子效应：3胺2胺1胺 空间效应：1胺2胺3胺 溶剂化效应：1胺2胺3胺RNHHHOH2OH2OH2NRRHOH2HOH2NRRRHOH2共轭酸稳定性好，酸性弱，碱性强。2.芳胺NH3:NH2:NHH第10页，此课件共38页哦综上所述：脂肪胺 NH3 芳香胺NH2:NH:N:pkb9.3013.80近乎中性 取代芳胺的碱性：取代基对芳胺碱性的影响，与其对酚的酸性的影响刚好相反。在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，第11页，此课件共

7、38页哦+I基团使碱性，而I基团使碱性。如：NH2pkb9.30OHNH2CH3NH2NH2ClNH2NO2NH2NO2NO28.508.9010.0213.013.82第12页，此课件共38页哦 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：RNH2 +HClRNH3Cl+NH2+HClNH3Cl+由于铵盐是弱碱所生成的盐，因此它遇到强碱就会游离出来。RNH3Cl+NaOHRNH2 H2O+NaCl +利用这一性质可将胺类与非碱性物质分离开来。如：CH3(CH2)10CH3CH3(CH2)9NH2十

8、二胺癸 胺HCl有机层：CH3(CH2)10CH3水 层：CH3(CH2)9NH3Cl+NaOHCH3(CH2)9NH2 3.成盐第13页，此课件共38页哦（二）烃基化反应 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。RNH2+RX：NH2XRR+NaOHNHRR以1RX为佳SN2RXNaOHR3NNH2CH2Cl+NaHCO390NH CH2 除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：NH2+NH2 CH3OHH2SO4,220或 Al2O3,N(CH3)2NH2OH+ZnCl2,260+2 H2O+H2O第14页，此课件共38

9、页哦（三）酰基化反应 脂肪族或芳香族1胺和2胺可与酰基化试剂酰卤、酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。NH2+NH+(CH3CO)2OCH3COOHC=OCH3 H2OCH3COOH 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。该反应的用途：1.用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。2.从胺的混合物中分离出叔胺第15页，此课件共38页哦 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。RCONHR+H2OH+or OHRNH2 +RCOOH 或 RCOO 3.用于保护氨基NH2+H

10、NO3H2SO4NH2NO2CH3COOH/ZnCH3CONHHNO3H2SO4NHCOCH3NO2H3O+（四）磺酰化反应 与酰基化反应相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在第16页，此课件共38页哦碱性条件下，能与芳磺酰氯(如苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯)作用，生成相应的磺酰胺；叔胺N上没有H原子，故不发生磺酰化反应。SO2ClRNH2R2NHR3N+NaOHSO2NR2SO2NRHNaOHNaOH不反应强吸电子基有一定的酸性NaOHSO2NRNa+(水溶性盐)(不溶于NaOH)(溶于酸)该反应称为Hinsberg反应，利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。（五）芳环上的亲电取代反应 1.卤代第17

11、页，此课件共38页哦NH2Br2/H2ONH2BrBrBr+3 HBr白 色为什么会沉淀下来?氨基是较强的邻、对位定位基，为了得到一取代产物，就要设法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨基酰基化即转化为酰氨基，它的致活作用比氨基弱得多，且体积较大，因而主要得到对位产物。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,NHCOCH3BrH2OH+or OHNH2Br 那么，如何将苯胺转化为间溴苯胺？显然，办法只能是设法将氨基转化为间位定位基。第18页，此课件共38页哦 2.磺化 苯胺与浓H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在180190下烘焙，则转化为对氨基苯磺酸。NH2+H2SO4N

12、H3HSO4+180190NH2SO3H碱酸NH3SO3+内 盐NH2H2SO4NH3HSO4+NH2Br2,NH3HSO4+BrOHBr 3.硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化，第19页，此课件共38页哦因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副反应的发生，可采用以下方法：NH2H2SO4NH3HSO4+NH2NH3HSO4+NO2OHNO2HNO3NH2(CH3CO)2ONHCOCH3H2SO4NHCOCH3SO3HHNO3H2SO4H3O+NH2NO2第20页，此课件共38页哦第二节第二节 重氮盐和偶氮化合物重氮盐和偶氮化合物 无论是重氮还是偶氮化合物，分子中都

13、含有N=N原子团。当N=N原子团的两端都于烃基直接相连时，这类化合物称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如：(CH3)2CN=NCNC(CH3)2CNN=NNHCH3N=NO偶氮二异丁腈对甲氨基偶氮苯氧化偶氮苯 这类化合物的特点是：当R、R均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2并产生自由基。因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做第21页，此课件共38页哦自由基引发剂。当R、R均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，这类化合物称为重氮化

14、合物，其中重氮盐尤为重要。如：CH2N2N=NNHCH3NN Cl+NN+HSO4NN+BF4(氯化重氮苯)-萘基重氮硫酸盐苯重氮盐酸盐苯重氮氟硼酸盐重氮甲烷苯重氮氨基对甲苯第22页，此课件共38页哦NH2+HNO2NaNO2 +HClNaNO2 +H2SO405NN Cl+NN+HSO4或 这里值得注意的是：1.无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。2.亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。2 HNO2+2 KI +2 HClI2+2 NO+2KCl +2 H2O淀 粉呈兰色若证明亚硝酸已过量，可用尿素

15、使其分解。第23页，此课件共38页哦 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，轨道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果。NN：NN：+当苯环上连有强吸电子时，重氮正离子的稳定性将。第24页，此课件共38页哦 一 放氮反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团取代，同时放出N2。1.被 H 原子取代ArN2Cl+H3PO2 +H2OC2H5OH,ArHArHH3PO3 +N2 +HCl+CH3CHO +N2 +H2SO4 这两种方法中，以次磷酸还原为好；而以乙醇还原产率则不高，因往往有副产物ArOC2

16、H5生成。第25页，此课件共38页哦 BrBrBr 如：分析：根据定位效应，解决这一问题的最好办法是首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子的任务后，再被H原子取代。BrBrBrHNO3H2SO4NO2Fe +HClNH2Br2/H2OBrBrBrNH2NaNO2+HCl0 5 BrBrBrN2+ClH3PO2+H2O 再如：CH3NH2第26页，此课件共38页哦 分析：(1)先引入一个基团，但无论是先引入CH3(为邻、对位基)还是先引入NO2都不行(不能进行酰基化)。(2)考虑苯环上有两个取代基，成功引入第三个取代基后再去掉一个基团。这里有两种情况：NO2NH2CH3不可取NH

17、2CH3NO2可 取(但要保护氨基)HNO3H2SO4Fe+HClNH2(CH3CO)2ONHCOCH3CH3BrAlBr3NHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+(为什么不先进行烷基化)第27页，此课件共38页哦HNO3H2SO4Fe+HClNHCOCH3CH3CH3NHCOCH3+NO2NO2H3O+NH2CH3NO2NaNO2HClH3PO2H2OCH3NO2CH3NH2 2.被OH取代N2+HSO4+H2OH+OH+N2 +H2SO4 该法主要用来制备没有异构体的酚和用磺化碱融等其它方法难以得到的酚。值得注意的是该法不宜使用重氮苯盐酸盐。因为：重第28页，此课件共38页哦氮盐的水解反

18、应是分步进行的：N2+N2+H2OClOH2+ClH+OH(副产物)+电子苯基正离子是失去形成的，正电荷处于不能与苯环的 键发生共轭的sp2杂化轨道中，正电荷得不到有效地分散，能量较高，通常情况下难以形成。但在重氮盐中，分解释放出稳定的N2，这又是一个极强的热力学推动力，使重氮盐的水解反应很容易进行。如：ClClClClHO第29页，此课件共38页哦 分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法的问题在于有对碱敏感的基团X。而采用重氮盐法效果很好。ClClClClOHHNO3H2SO4Fe+HClClClNH2NaNO2,H2SO40 5 H2O，H+再如：OHBrOHBrHNO3H2SO4NO2Br

19、2,Fe140 BrNO2Fe+HClNaNO2,H2SO40 5 H2O，H+3.被X或CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用下，加热分解放出N2，重氮基同时被Cl、Br、CN取代，第30页，此课件共38页哦ArN2+XCuCl/HClCuBr/HBrCuCN/KCNCu 粉，Cu 粉，Cu 粉，KCNArClArBrArCNClCH3NH2NaNO2/HCl0 5 CH3N2+ClCuCl/HClCu 粉，CH3ClNH2NaNO2/HBr0 5 ClN2+BrCuBr/HBrCu 粉，ClBr 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不宜用盐酸代替，

20、否则将得到氯化物和溴化物的混合物。第31页，此课件共38页哦CuCN/KCNCu 粉，KCNClN2+HSO4NO2ClCNNO2 由于在苯环上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮盐引入氰基是非常重要的。氰基可转化为羧基、氨甲基等基团。如：CH3CH3CH2NH2CH3CH3CH2NH2HNO3/H2SO4Fe+HClCH3NH2NaNO2/HCl0 5 CuCN/KCNCH3N2+ClCH3CNH2/Ni第32页，此课件共38页哦 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热即可，且收率良好。N2+HSO4KII 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟

21、硼酸重氮盐沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。N2+ClFHBF4或 NaBF4CH3N2+BF4CH3过滤、干燥CH3第33页，此课件共38页哦 1.还原反应N2+ClSnCl2+HClNHNH2HClOHNHNH2苯肼盐酸盐苯 肼 2.偶联反应 二 保留氮的反应 在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。N2+XOH+NH2NHRNR2N=NOHN=NNH2NHRNR2第34页，此课件共38页哦N=NOHN=NNH2NHRNR2重氮组分偶合组分第35页，此课件共38页哦 第三节第三节 硝基化

22、合物硝基化合物 分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。按烃基不同脂肪族硝基化合物，如：CH3NO2芳香族硝基化合物，如：NO2按硝基数目一硝基化合物多硝基化合物，如：NO2NO2O2NCH3(Trinitrotaluene)按硝基所连碳原子类型1硝基化合物，如：2硝基化合物，如：3硝基化合物，如：1-硝基丁烷2-硝基丁烷2-甲基-2-硝基丙烷第36页，此课件共38页哦 硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：硝基化合物的构造式为：RN=OORN=OO+或 由此看来，硝基中的两

23、个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长均为0.122nm。其原因在于：RN=OOOORN：或 由于键长的平均化，硝 一 硝基化合物的结构 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。第37页，此课件共38页哦基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：RN=OO+RNOO1.22 nmRNOO+=1.22 nm 二 硝基化合物的物理性质 1.b.p：因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩=3.41030C.m。偶极矩，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤代烃还要高。2.溶解性第38页，此课件共38页哦