纳米压印结合定向淀积技术制备硅纳米线传感器研究_高晨.docx

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1、 复旦大学硕士学位论文 纳米压印结合定向淀积技术制备硅纳米线传感器研 究 Research on silicon nanowire sensors fabricated by nanoimprint lithography combined with angle deposition 姓 名 ： 高 晨 申请学位级别：硕士 专 业：微电子学与固体电子学 指 导 教 师 ： 屈 新 萍 教 授 指导小组成员：陈宜方教授 刘 冉 教 授 李炳宗教授 2011 年 5 月 20 日 复旦大学硕士学位论文 录 目录 觀 . . I Abstract . II 胃 一 章 绪 论 . 1 1.1 引言一

2、微电子学、集成电路和纳米线 . 1 1.2 半导体纳米线的制备方法 . 2 1.2.1 g 下而上方法 . 3 1.2.2 g 上而下方法 . 5 1.2.3 利用定向淀积的方法制备纳米线或其他纳米图形 . 7 1.2.4 减小 _米线尺寸的研究进展 . 8 1.3 半导体纳米线的应用 . 11 1.3.1 传感器 . 11 1.3.2 发光器件 . 12 1.3.3 纳米线场效应晶体管 . 12 1.3.4 纳米线单电子晶体管 . 13 1.3.5 存储器 . .14 1.3.6 电池、光伏器件、发电机 . 14 1.4 半导体纳米线化学 /生物传感器 . 15 1.4.1 气体传感器 .

3、15 1.4.2 pH 和生物传感器 . 16 1.5 课题的研究意义 . 19 1.6 论文架构 . 20 第二章 纳米压印以及与纳米线传感器制备工艺基础 . 21 2.1 弓唁 . 21 2.2 纳米压印模板的制备和压印前的处理 . . 21 2.2.1 纳米压印模板的制备 . 21 2.2.2 压印模板和衬底的清洗 . 22 2.2.3 模板表面的抗黏处理 . 23 2.3 压印工艺 . 24 2.3.1 纳米压印工艺简介 . 24 2.3.2 压印胶的性质、旋涂和处理 . 25 2.3.3 压印工艺 . : . 26 2.4 物理气相淀积 (PVD)工艺 . 27 2.4.1 物理气相

4、淀积的基本概念和分类 . 27 2.4.2 纳米压印制备纳米线传感器过程中对于 PVD 工艺的要求 . 27 2.5 干法刻蚀工艺 . 30 2.5.1 光刻胶的干法刻蚀 . 31 2.52 二氧化硅的干法刻蚀 . 31 2.5.3 硅的千法刻蚀 . ： . . . 31 2.6 桂的湿法刻蚀工艺 . 32 2.7 /J 潜 . 33 第三章 纳米压印与物理气相淀积相结合的图形转移工艺研究 . 35 3.1 弓信 . 35 复旦大学硕士学位论文 目录 3.2 纳米压印工艺在极小尺寸应用时的难点 . 36 3.3 纳米压印和物理气相淀积 CPVD)的阴影效应制备纳米线条图形研究 . 39 3.4

5、 工艺参数对纳米线条尺寸的影响研究 . 43 3.4.1 压印録优化 . 43 3.4.2 PVD 淀积工艺优化 . 45 3.4.3 反应离子刻蚀赌 择 . 48 3.5 /J、 胃 . 50 第四章 双层结构压印和 PVD 定向淀积结合制备硅纳米线气体传感器及其性能研究 .52 4.1 引言 . 52 4.2 传感器制备 . 52 4.2.1 衬底的选取和处理 . 52 4.2.2 纳米线的制备 . 54 4.2.3 电极接触的形成 . ： . 55 4.2.4 制备过程的小结和讨论 . . 56 4.3 气体传感器对 N02的测试结果 . 57 4.4 小结 . . 59 第五章 硅纳米

6、线气体传感器的性能比较和分析 . 60 5.1 引言 . 60 5.1.1 半导体纳米线传感器灵敏度的基本理论 . 60 5.1.2 硅纳米线对二氧化氮的响应机理 . 61 5.2 基于三层结构纳米压印和湿法腐蚀工艺制备的硅纳米线气体传感器的测试和分析 . 62 5.3 不同制备工艺、尺寸、掺杂浓度的硅纳米线传感器灵敏度的比较和分析 .64 5.4 /J . 66 第 六 章 硅 纳 米 线 pH 传感器工艺流程设计 . 68 6-1 引言 . 68 6.2 硅纳米线 pH 值传感器的结构和工艺流程的设计 . 68 6.3 无需高精度套准的硅纳米线 pH 传感器结构和工艺的设计 . 70 6.

7、3.1 对现有工艺条件限制的分析 . 71 6.3.2 改进的桂纳米线传感器结构和工艺流程 . 72 .6.4 小结 . : . 74 第七章 总结和展望 . 75 7.1 全文总结 . 75 7.2 未来工作的展望 . ： . 76 #考规 . 77 攻读硕士期间发表论文和申请专利 . 82 致谢 . 83 复旦大学硕士学位论文 摘要 摘要 近年来，纳米压印 （ NIL)技术由于其比电子束光刻相对低的成本、高产出，、 以及其髙精度，被用在自上而下的半导体纳米线的制备中。然而，以实验室用的 纳米压印技术制备极小线宽的线条图形是极具挑战性的工作。 本论文将纳米压印技术和定向物理气相淀积 （ PV

8、D)技术相结合，从而开发 出一种定义极小线宽纳米线图形的方法。以这种方法制备出的纳米线的线宽可以 通过控制淀积角度和压印深度来方便地进行调节，而且可以远小于原始压印模板 图形的线宽。在本文的工作中，利用上述方法，使用同样的模板图形，制备了线 宽 22 纳米至 110 纳米的硅纳米线。 论文还利用上述方法在 SOI 衬底上制卷了线宽为 60 纳米和 90 纳米的硅纳米 线气体传感器，并对 250pm 的二氧化氮气体进行了探测，分别得到了 155%和 44%的相对灵敏度。论文对本实验室制备的两种纳米线气体传感器的性能进行了 比较和分析。实验中发现：对二氧化氮的相对灵敏度，及其与纳米线线宽的关系，

9、都受硅纳米线的制备方法影响。通过分析发现，（主要由刻蚀工艺引起的 ） 表面 缺陷很大程度上促进了吸附的N02 造成的表面能级的电离，并且由此解释了干 法刻蚀硅制成的硅纳米线传感器灵敏度远高于湿法刻蚀制成的样品和其灵敏度 增加远快过纳米线线宽的减小的原因。 关键词：纳米压印，物理气相淀积，纳米线，硅纳米线传感器 中图分类号： TN4 微电子学、集成电路 （ 1C) 麗 .0.大学硕士学位论文 Abstract Abstract In recent years, nanoimprint litliography (NIL) was applied in top-down fabrication o

10、f semiconductor nanowires. The reason is that, while NIL can achieve good resolution, it has lower cost, higher throughput than electron beam lithography (EBL) does. However, it is still very challenging to fabricate ultxa thin linear patterns using NIL in a common laboratory. In this thesis, tradit

11、ional nanoimprint lithography is combined together with angle physical vapor deposition (PVD) technique, in order to develop an approach to define ultra-thin nanowke patterns. The widths of nanowires fabricated by this approach can be adjusted conveniently by controlling the deposition angle and imp

12、rint depth, and can be much smaller than the width of original pattern on the imprint template. In tliis work, siUcon nano wires with their widths ranging from 22 nm to 110 nm are fabricated with the same template pattern using this approach. In order to verify the practicability of this approach in

13、 fabricating actual semiconductor nanowire devices, silicon nanowire gas sensors (with 60-nm-wide and 90-nm-wide nanowires) are also fabricated on SOI substrate using this approach, and are tested for their response to 250ppni N 2. And their relative sensitivities reach. 155% and 44% respectively. T

14、he sensitivites of tlie sensors fabricated by our team with two different approaches are compared and analysed. Experiment results reveal that, the sensitivity to N 25 and its dependency on the widths of nanowires, varies a lot according to the fabrication approaches. Later analysis indicates that,

15、on the surface of silicon nanowires, surface charges (primarily induced by etching process) greatly enhanced the ionization of surface energy level caused by absorbed NO2- This explains why silicon naiiowire sensors made with dry etching possess much higher sensitivities than those wet etching sampl

16、es do. And it also helps to understand why, for dry etching samples, relative sensitivities increase much faster than the widths of nanowire decrease. Keywords: Nanoimprint, Physical vapor deposition, Nanowire, Silicon nanowire sensor Chinese Library Classification: TN4 Microelectronics, Integrated

17、Circuit (IC) 复旦大学硕士学位论文 第 一 章 绪 论 第一章绪论 1.1 引言一撒电子学、集成电路和纳米线 1958 年，美国德州仪器公司新聘用的工程师 ： Tack Kilby,在他作为新员工无 法享受的暑假时间里继续工作，得到灵感，在当年 9 月 12 日展示了世界上第一 块集成电路。这是集成电路工业和微电子学发展的里程碑事件。在此之后的五十 多年里，集成电路工业和微电子学的高速发展在实质意义上改变了整个人类世 界。 就在集成电路发明的前一年，即 1957 年， Treuting 和 Arnold 报告了他们合成生 长桂细须 （ whiskers)的工作 1，成为纳米线 （

18、nanowire.s)研究领域的开端。 通常所说的纳米线的直径或宽度在 100 纳米以下。这样小尺度的线条构成的 器件由于诸如表面效应、弹道输运等因素表现出不同于一般体材料器件的电学和 光学特性。直径接近或小于电子费米波长的纳米线可以被看作一维结构并展出 完全不同于体材料的性质。 在集成电路发明之后的很长一段时间里，集成电路技术节点在微米级以上， 集成电路工业和纳米线几乎没有交集。 1989 年，半导体工业技术节点进入 1 微 米以下，标志产品是 Intel 486 DX25 2003年，技术节点更进入 100纳米以下， 标志产品是 Intel Pentium 4 E。 在这一段时间，关于纳米

19、线，特别是半导体纳米 线的研究也逐渐增多 2。 纳米线结构的制备方式可以分为： 1、自上而下 （ top-down)方法，主要是光 刻（ lithography)和刻蚀方法制备纳米线； 2、自下而上 （ bottom-up)方法，主 要是合成生长纳米线。 其中，自上而下制备纳米线结构的方法早已应用在微电子学和集成电路工业 中。比如集成电路的多晶硅、金属互连层等结构的线宽尺度常常在 100 纳米以下。 这种方法一般需要昂贵的图形化设备和工艺。到本文截稿时为止，半导体工业界 已量产的最先进产品的技术节点 （ 1/2 pitch)为 32 纳米，其生产中使用了价值以 千万美元计的 193nra 浸入

20、式光刻机。 近十多年来学术界开展了很多关于纳米线，特别是半导体纳米线，的制备和 应用方面的研究。这些研究不仅在大规模集成电路领域，包括制备纳米线晶体 管、 存储器等各种新型器件结构以提高集成电路器件集成度和速度，在光学、生物学 等领域也开展了纳米线的各种应用的前沿研究。 2011 年 5 月 5 日， Intel 公司宣布，在预计当年年底进入量产的 22 纳米工艺 CPU产品上将一改使用了数十年的传统平面 MOSFET 器件结构，转而使用三栅 晶体管（ Tn-gateFET)， 也称作鳍式晶体管 （ FmFET)。 该器件事实上就是用矩 复旦大学硕士学位论文 第一章 :绪论 形横截面的硅纳米线

21、代替了体硅作为晶体管的沟道。 对于自下而上方法制备的纳米线的研究和应用而言，制备极小尺寸的纳米线 相对容易和廉价，线宽甚至可以远小于现今工业界的技术节点。比如自下而上方 法制备的桂、二氧化桂纳米线组装的纳米线场效应晶体管 （ nanowire FET)， 其 中硅纳米线部分的直径可以达到 5imi 3或更小。然而自下而上方法 “ 一般与半导 体工业界主流工艺不兼容，在研究和应用上受到了较大限制。 1.2 半导体纳米线的制备方法 如前所述，半导体纳米线的制备方法可以分为自上而下和自下而上两类。以 硅纳米线为例，自上而下方法就是利用某种图形复制方 (lithography)将所需 要的图形复制到硅

22、或 SOI 衬底上的硅表面，然后通过各种腐蚀方法去除其他地 方的硅，从而制备出水平或者垂直的硅纳米线。而自下而上的方法则是在某种衬 底表面，将气体或液体中的硅前体，如 SiH4、 SK)， 在催化剂的作用下通过化学 反应转变成硅，或者将硅靶上的硅原子通过物理方法输送到衬底表面，从而在衬 底表面自下而上地 生长 出硅纳米线。在这种情况下，纳米线中的硅原先并不 存在于衬底表面，而是来自硅前体或硅靶。 另外，按照纳米线初始形成的位置，也可以把纳米线制备方法分为 原位制 备 （ in-place fabncatum)和 非原位制备 。前者即直接将纳米线通过合成或刻 蚀等方法制备在所需要的位置，后者即先

23、在其他地方制备好纳米线再将之转移和 排列到最终需要的位置。 总的来说，自上而下的，并且是原位制备的纳米线制备方法对于纳米线的尺 寸、形状、位置具有最好的可控性，在应用中可靠性比较高，一般来说可以和现 代 CMOS 集成电路工艺完全兼容。但这样的制备方法在设备和技术上门槛高， 成本高昂，产量一般比较低。近些年来，诸如纳米压印方法等低成本高产量的高 精度自上而下的图形复制方法被开发出来，也被应用 在纳米线及其器件的研究 中。 , + 而自下而上的纳米线制备方法对于纳米线尺寸、形状、位置的可控性最低， 也不能和 CMOS 集成电路工艺兼容。但是其制备的技术和设备要求可以很低， 成本低而产量高，例如利

24、用水热法生长 ZnO 纳米线 4。 自下而上和自上而下方法都有很多不同的具体方式。在选择某种纳米线制备 方法的时候，需要考査纳米线的具体应用对于纳米线参数和工艺条件的要求。 下面将按自下而上和自上而下的分类，介绍各种主要的半导体纳米线制备方 法。另外，在本节后半部分，将介绍一些国际上一些新颖的自上而下制备硅纳米 线的方法，特别是与纳米压印和定向淀积相关的方法。 a 旦大学硕士学位论文 第一章绪论 1.2.1 自下而上方法 a) 气液固相 （ Vapor-Liquid-Solid (VLS)方法 VLS 方法是最常用的自下而上的纳米线制备方法，以金作催化剂生长硅纳米 线为例， VLS 的纳米线生

25、长基本机制如下 2: 将作为催化剂的金薄层淀积在硅衬底表面并加热到 363C 以上，在衬底表面 会形成金硅合金的液滴。将这样的硅衬底暴露在气态的硅前体，例如 SiCU、 SiHU, 之中，则硅前体将在上述液滴表面分解，硅融入液滴。持续的硅前体供应将导致 液滴中的硅过饱和，直到硅从液滴中析出。这样的过程持续下去会得到硅纳米线， 其顶端有一个合金液滴。这种生长机制早在 1964 年就被人们发现 5。 与上述机制类似的还有所谓气固固 （ Vapor-Solid-Solid (VSS)方法，该方 法与VLS 的差别仅在于利用了固态的催化剂颗粒代替了催化剂液滴。 依据提供桂前体的方法，或者说硅纳米线的生

26、长环境不同， VLS/VSS 方法可 以分为：化学气相淀积 （ CVD)法、反应气体氛围退火法、 SiO 蒸发法、分子束 外延 （ Molecular Beam Epitaxy, MBE)、 激光烧蚀 （ Laser Ablation)等，甚至某 些溶液生长法也属于VSS 方法 2,其详细过程和特点这里不再赘述： 以 VLS 方 法 生 长 的 纳 米 线 的 半 径 可 以 用 以 下 方 程 来 描 述 6: 細-(1 -(c/oy， 式中 R 为催化剂，例如金硅合金，的液滴半径， r 为纳 米线半径， 和 ls 分别为液滴表面张力和它在固液界面处的张力。下图展示了 典型 VLS 方法 （

27、 CVD )制备的不同直径的硅纳米线 7。 b) 气固相 （ Vapor-Solid (VS)方法 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 虽然 VS 方法和 VLS 方法有类似之处，不过在 VS 方法中不需要额外的金属 催化剂，一半用来生长化合物半导体纳米线。 VS 方法生长半导体 纳米线的过程 可以描述为：在衬底表面用蒸发或者 CVD 方法淀积一种金属源，该金属是最终 半导体的组成元素之一，不是催化剂。然后将体系加热到合适的温度，比如在金 属熔点以上，但尚未气化。此时该金属容易分离成小液滴。然后通入气体前体， 该前体包含了生成的半导体的组成元素。气体与液滴中的金属反应 ,生成半导体。 上述过程的

28、最终结果是形成了化合物半导体纳米线。下图展示了此种方法在 GaN 衬底 /晶粒和硅衬底上生长的 ZnO 纳米线 8: 图 1.2 VS 方法制备的 ZnO 纳米线 S 电化学淀 积 电化学方法生长纳米棒 /纳米线的机理如下：将有纳米孔隙的 模板 置于淀 积用的电解液中并覆盖在阴极表面，阳极则放置在与阴极平行的位置。电极加电 后，阳离子在电场的作用下向阴极运动，并在阴极被还原，其结果是形成了纳米 线，其填充了模板内的纳米孔隙。最后将模板腐蚀掉，便得到了裸露的纳米线。 图 1.3 电化学方法制备的 CdS 纳米线 11 1996 年，多伦多大学的 Dmitri Routkevitch 等人用此种方

29、法制备了硫化福 4 复旦大学硕士学位论文 第一宽绪论 (CdS)纳米线阵列，其得到的最小纳米线直径可达 9 纳米，长度为 I 微米，其 尺寸受AAO 模板的限制 9。此后在 2000 年，哈尔滨工程大学的 Xu Dongsheng 等人利用类似的方法制备了多种 II-VI 族化合物半导体的纳米线阵列 10,图 1.3 展示了他们制备的CdS 纳米线 II。 若是把电化学淀积方法与高精度的图形复制技术结合，就可以得到排列得很 好、原位制备的纳米线。 d)溶 液法 溶液法可以在溶液中用化学方法生长半导体纳米线。该方法所需实验条件简 单，成本很低、效率高，可以在衬底上大面积生长纳米线。其主要缺点是其

30、对纳 米线尺寸的控制，特别是提高长径比，和对生长密度的控制比较困难 12。 溶液法已经被广泛应用与 II-VI 族化合物半导体纳米线的制备和研究中 13， 发旦大学薄膜实验室的陈韬、刘书一、邓少任等同学在 ZnO 纳米线（或称纳米 棒）的生长方面已经做过很多的工作 14,15,16。 溶液法也可以用于生长硅或锗纳米线，这样的方法一般利用了催化剂，原理 类似VLS/VSS 方法。下 图是用该方法生长出的 Smn 直径的锗纳米线和 10nm 直 径的硅纳米线 17。 图 1.4 溶液法生长的硅和锗纳米线 17 1.2.2 自上而下方法 所有的自上而下制备纳米线的方法都涉及到图形化 （ patter

31、ning)和刻蚀两个 工艺。以下主要按照图形复制 （ lkhogmpliy)方法的不同对纳米线制备的具体工 5 复旦大学硕士学位论文 第一章绪论 艺进行分类说明。限于篇幅，这里不能对每种方法作详细说明。在本文第三章中 还将介绍几种可以在简单的实验条件下制备极小线宽纳米线的方法。 另外，在图形化和刻蚀形成纳米线之后，还可以通过各种方法减小纳米线的 线宽，下面列出几种常见的方法：直接湿法腐蚀硅（详见本文第二章第 6 节 )、 硅（自限 ） 氧化后用氢氟酸腐蚀 18、用气体腐蚀桂，例如在 H2中高温处理 19。 a)传统光学 /电子束光刻结合普通刻蚀方法制备水平方向纳米线 图 1.5 展示了用深紫外

32、光刻、 RE 刻蚀、自限氧化的方法制备线宽小至 30 纳 米的硅纳米线阵列，可以看到整个工艺是与传统 CMOS工艺兼容的。该阵列用 在微流道生物传感器中 20。 图 1.5 深紫外光刻、 RIE、 自限氧化方法制备的硅纳米线阵列 20 利用电子束光刻和 RE 刻蚀可以直接得到更高精度，例如 20 纳米线宽，的 纳米线图形，该工艺同样是完全兼容传统 CMOS 工艺的，可以方便地将该纳米 线 制备成 FmFET等器件 21。 b) DRIE 深刻蚀技术结合光刻 /纳米球方法制备纳米线 桂的 RIE 深刻蚀技术 （ Deep Reactive Ion Etching， DRIE) 22是 一 种利用

33、特 殊 R 正工艺参数，其基本思想是利用不间的 R 正气体和刻蚀参数，分别利用例 如 SF6和 C4FS作反应气体反复对硅进行刻蚀和钝化，从而对硅达到非常大深度 的刻蚀，如图 1.6 所示。这种技术使得硅的刻蚀深宽比在大部分情况下不再是一 个问题，并可以做出一般刻蚀无法形成的结构。该技术由德国Bosch 公司在 1994 年申请专利，最早的应用是在 10 微米厚度的硅层上制成加速度计用于安全气囊。 DR 正应用主要集中在 MEMS 方而 23,24 近些年來， DRIE 技术也被用半导体纳米线，特别是硅纳米线的制备和应用 方面。DRJE 的工艺以及其制备水平和垂直方向的纳米线如下图所示，其中为

34、了 获得作为 RIE刻蚀掩蔽层的点和线条图形，既可以用某种图形复制方法，也可 蓖旦大学硕士学位论文 第一章绪论 以用纳米颗粒或纳米线溶液旋涂或倾倒的方法 25)。 C)纳米压印结合刻蚀方法制备纳米线 纳米压印工艺 （ nanoimprint lithography)是 1995 年由 Stephen Chou 提出的 种图形复制技术 26。与光学光刻 /电子束光刻技术类似，纳米压印也是先将图 形从模板转移到衬底表面的胶体 （ reS1St)上，然后再把胶体上的图形转移到金 属、半导体、介质等功能材料上，最常见的就是使用刻蚀的方法转移到衬底硅上。 通过这种方法可以低成本高效率地制备纳米线结构。

35、另外，该方法同样可以用在 bottom-up 生长的纳米线的图形化步骤中。具体 就是利用纳米压印在胶上得到图形压痕，并将图形区域的衬底暴露出来，然后在 暴露的衬底上用 bottom-up 方法生长纳米线。这样可以限制纳米线生长的位置和 方向 14。 纳米压印工艺的 X 艺细节和实现方法将在本文第二章工艺基础部分予以介 绍，此处不再赘述。 1.2.3 利用定向淀积的方法制备纳米线或其他纳米图形 方向性和准直性良好的物理气相淀积在立体结构旁可以产生阴影，这样的定 向淀积的 阴影效应 可以被用作纳米级图形的制备，其亦属于 top-down 方法。 Princeton 大学的 Zhaonin Yu 和

36、 Stephen Y. Chou 利用这种效应设计了特殊的 工艺，由 200nm 周期的光栅模板最终得到了线宽约 70nm 左右的顶部为三角形的 纳米线模板 27。如下图所示，他们的思想是将光栅模板通过纳米压印与硅的湿 法腐蚀，先得到表面为三角形凸起线条的压印胶结构。然后在线条的两侧以一定 复旦大学硕士学位论文 第 “ -章绪论 角度做两次定向淀积（亦称 shadow evaporation)金属 Cr， 由于物理气相淀积的 阴影效应，仅在凸起压印胶线条的顶部形成了倒 V 字型的金属盖。这样的金属 盖被用作后来的RIE 刻蚀掩蔽层。以上方法虽然略显复杂，但在减少纳米线图 形线宽的同时还可以使得纳米线边缘更光滑，这是各向异性湿法腐蚀的结果。 PVD 淀积的阴影效应也可以用来制备其他图形。例如 28,研究人员用纳米 压印在胶上形成圆盘状凹陷图形后，进行金属垂直淀积，这样的定向淀积基本不 会覆盖压痕侧壁。然后用 RIE 刻蚀图形压痕侧壁的压印胶，在金属圆盘周围得 到环形凹陷。再做一次PVD 淀积，则可以在衬底上得到金属环状图形。该工艺 如下阁所示。利用这种方法，研究人员得到了最小 22mn 线 宽的环状图形。 1.2.4 减小硅纳米线尺寸的研究进展 减小纳米线的尺寸对于半导体纳米线器件