核磁共振碳谱 (2)课件.ppt

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1、关于核磁共振碳谱(2)第1页，此课件共45页哦概述概述SiPNFCHI291431151581991371121自旋量子数自旋量子数13C发生核磁共振的条件：发生核磁共振的条件：BC2高斯秒弧度6727C高斯秒弧度26753HB023500(gs）100MHz（1H）25MHz（13C）共振频率共振频率磁旋比：磁旋比：第2页，此课件共45页哦5.1.2 13CNMR 与与1HNMR的区别的区别EBH splittingC spliting E21I（1 1）跃迁能级较小）跃迁能级较小 （2 2）测定灵敏度低）测定灵敏度低21I（1 1）共振信号与磁旋比的立方成）共振信号与磁旋比的立方成正比正比

2、 (C C H H/4);/4);（2 2）13C的天然丰度为的天然丰度为1.1%;（3 3）13C与周围与周围1H发生偶合分裂发生偶合分裂，使信号严重分散；，使信号严重分散；13C核的测定灵敏度核的测定灵敏度为为1H核的核的1/6000第3页，此课件共45页哦5.1.3 提高提高13CNMR信号强度的方法信号强度的方法提高仪器的灵敏度；提高仪器的灵敏度；增大样品的浓度和体积，以增加增大样品的浓度和体积，以增加13C核的数目；核的数目；采用双各种技术，利用采用双各种技术，利用NOE效应效应增强信号强度；增强信号强度；采用脉冲傅立叶变换采用脉冲傅立叶变换(PET)(PET)技术，技术，进行多次扫

3、描累加。进行多次扫描累加。第4页，此课件共45页哦5.1.4 13C-1H偶合分裂偶合分裂 在在13CNMR谱中，谱中，碳原子的谱峰因碳原子的谱峰因13C-1H偶合作用而发生分裂偶合作用而发生分裂，峰分裂数符合，峰分裂数符合n+1规规律。在只考虑近程偶合律。在只考虑近程偶合(1JCH)时，各种碳在偶时，各种碳在偶合谱中的峰数和相对强合谱中的峰数和相对强度如右：度如右：CHCH2CH3C1234sdtq1:11:2:11:3:3:1峰峰数数体体系系峰峰数数表表示示 相相对对强强度度第5页，此课件共45页哦第6页，此课件共45页哦5.2 13CNMR 的测定方法的测定方法 在在13CNMR谱中，因

4、碳与其相连的质子偶合常数很大，谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在大约在100200Hz，而且，而且2JCCH和和3JCCCH等也有一定程度的等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定技术，如些特殊的测定技术，如质子宽带去偶、偏共振去偶、门控去偶、质子宽带去偶、偏共振去偶、门控去偶、反门控去偶反门控去偶等核磁等核磁双共振方法双共振方法和和DEPT技术技术。双共振可分为同核双共振双共振可分为同核双共振(如如1H-1H)和异核双共振和异核双共振(如如13C-1H)，通常用，通常用AX表示。如质

5、子去偶的双共振表示为表示。如质子去偶的双共振表示为13C1H,13C为被观察的核，为被观察的核，1H为被另一射频照射干扰的核。为被另一射频照射干扰的核。第7页，此课件共45页哦 在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的各种频率）照射样品，由此各种频率）照射样品，由此消除消除13C和和1H之间的全部偶合，使每之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条各种谱线，种碳原子仅给出一条各种谱线，13CNMR的谱图得以简化。的谱图得以简化。一般情况下，在分子没有对称因素和不含一般情况下，在分子没有对称因素和不含F,P等元素时，每等元素时，每个碳原

6、子都给出一个峰，互不重叠。个碳原子都给出一个峰，互不重叠。实验发现，在照射实验发现，在照射1H核时，与之相近的核时，与之相近的13C核的信号增强核的信号增强12倍，称之为倍，称之为NOE效应效应。如无特殊说明，通常在文献以及各种标准如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C-NMR谱谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱13C1H。宽带去偶宽带去偶(质子噪声去偶质子噪声去偶,PND)第8页，此课件共45页哦H2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH389765213405010015016879CDCl33254TMS第9页，此课件共45页哦分辨率高，每个碳原子对应

7、一个峰分辨率高，每个碳原子对应一个峰;裂分峰合并后，强度增加裂分峰合并后，强度增加;不能区分伯，仲，叔，季碳。不能区分伯，仲，叔，季碳。宽带去偶的特点宽带去偶的特点第10页，此课件共45页哦5.2.2 偏共振偏共振去偶去偶(OFR)偏共振偏共振去偶的特点去偶的特点:消除了远程偶合，保留了与消除了远程偶合，保留了与13C相连相连1H核的偶合核的偶合;1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇变小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能够区分伯，仲，叔，季碳能够区分伯，仲，叔，季碳.采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使1H-13C在在一定程度上去偶，偶合常数减小

8、，消除了一定程度上去偶，偶合常数减小，消除了2J4J的弱偶合，避免或的弱偶合，避免或降低了谱线间的重叠，降低了谱线间的重叠，保留了与碳核直接相连的质子的偶合信保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息息。通常，在偏共振去偶时，通常，在偏共振去偶时，13C裂分为裂分为n重峰，表明它与重峰，表明它与n-1个质个质子直接相连。子直接相连。第11页，此课件共45页哦05010015016879CDCl33254TMSH2C CHCOOCH2CH3COOCH2CH3897652134第12页，此课件共45页哦COH3CH2CCOHCH3CH32531429.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)2

9、09.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3第13页，此课件共45页哦NH2Br165423C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND第14页，此课件共45页哦5.2.3 DEPT谱谱DEPT谱有三种：谱有三种：a.DEPT45谱谱CH/CH2/CH3均出正峰均出正峰b.DEPT90谱谱CH出正峰，其余碳不出正峰，其余碳不出峰出峰c.DEPT135谱谱CH/CH3出正峰，出正峰，CH2出负峰出负峰第15页，此课件共45页哦5.3 13C的化学位移的化学位移5.3.1 化学位移化学位移d dC的表示方法的表示方法（1）d dC的化学

10、位移与的化学位移与1H的化学位移标度方法时的化学位移标度方法时一致；一致；（2）直接反映所观察核周围的基团、电子的分布直接反映所观察核周围的基团、电子的分布情况，其值与核所受屏蔽作用的大小有关；情况，其值与核所受屏蔽作用的大小有关；（3）内标内标d dC(TMS)=0,溶剂（氘代试剂）的溶剂（氘代试剂）的d dC的化的化学位移经常作为第二个参考标度。学位移经常作为第二个参考标度。第16页，此课件共45页哦5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素（1）碳原子的轨道杂化碳原子的轨道杂化sp3杂化杂化：d dC 060，处于较高场处于较高场;CH3CH2CH季季Csp杂化杂化：d d

11、C 6090，处于中间场处于中间场;三重键使去屏蔽效应降低，比三重键使去屏蔽效应降低，比sp2杂化的杂化的 碳处于较高场。碳处于较高场。sp2杂化杂化：d dC 100220，处于低场处于低场 C=C的碳处于较低场的碳处于较低场d dC=100160，C=O的碳处于最低场的碳处于最低场d dC=160220;第17页，此课件共45页哦5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素CH3C(C2H5)2(CH3)2CC2H5(CH3)3C(CH3)2CHd dC 334.7d dC 319.6d dC 330.0d dC 333.8（2）碳核周围的电子云密度碳核周围的电子云密度 碳核外

12、电子云密度越大，屏蔽效应越强，碳核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，d dC移向高场；移向高场；碳负离子出现在高场，碳正离子出现在低场碳负离子出现在高场，碳正离子出现在低场。C OC OCH3C(OH)C6H5(CH3)2COHCH3CH(OH)OC2H5d dC 250.3d dC 191.1d dC 220.2第18页，此课件共45页哦5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素XCHCHCH2.12.52.5H 0 0 0CH3 +9 +10 -2SH +11 +12 -63.03.04.0NH2 +29 +11 -5Cl +31 +11 -4F +68 +9 -4 取代基的电

13、负性取代基碳（3）诱导效应诱导效应诱导效应使诱导效应使d dC信号向低场信号向低场位移，对位移，对-C影响较大，影响较大，对对-C和和-C影响较小。影响较小。CH3FCH3ClCH3BrCH4CH3Id dC 9020.024.9d dC -2.6-20.7第19页，此课件共45页哦5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素CCH3CHCHOH152.1132.8191.4CCCOddd+d+CH3CH2CH2CH2COCH3CH3CH2CH=CH COCH3CH3CH2CH=CH COOHd dC 206.8d dC 179.4d dC 195.8（4）共轭效应共轭效应 共轭效

14、应降低了重键的键级，使电子在共轭体系中的分共轭效应降低了重键的键级，使电子在共轭体系中的分布不均匀，导致布不均匀，导致d dC向低场或高场位移。向低场或高场位移。d dC 128.5NH2CNabcdabcdda147.7,db116.1dc129.8,dd119.0da112.5,db132.0dc129.0,dd132.8第20页，此课件共45页哦5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素CCH3CHHCH311.4124.2XHH123456dC=5CCH3CHCH3H16.8125.4（5）空间效应空间效应 空间上接近的碳上空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电之

15、间的斥力作用使相连碳上的电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场。子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移移向高场。d dC 195.7d dC 205.5d dC 199.0COCH3COCH3COCH3（邻位交叉效应）（邻位交叉效应）空间位阻使共轭空间位阻使共轭程度降低，程度降低，d dC C移移向低场。向低场。顺式顺式反式反式第21页，此课件共45页哦5.3.2 影响化学位移影响化学位移d dC的因素的因素（6）分子内氢键分子内氢键 邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形成邻羟基苯甲醛及邻羟基苯乙酮分子内可形成氢键，使羰基碳上的电子云密度降低，从而增大氢键，使羰基碳上的电

16、子云密度降低，从而增大去屏蔽效应，化学位移移向低场。去屏蔽效应，化学位移移向低场。dC 191.5dC 204.1dC 195.7dC 196.7CHOCHOOHCCH3OCCH3OOH第22页，此课件共45页哦5.3.3 有机化合物重要基团有机化合物重要基团13C的化学位移的化学位移d d的范围的范围第23页，此课件共45页哦5.3.4 常用溶剂的常用溶剂的13C化学位移及裂分化学位移及裂分第24页，此课件共45页哦5.4 13CNMR谱的解析谱的解析5.4.1 一般程序一般程序 根据质谱数据或其它方面的数据求出分子式，由此计算出化合根据质谱数据或其它方面的数据求出分子式，由此计算出化合物的

17、不饱和度。物的不饱和度。对于质子噪声去偶碳谱，当谱线数目与分子式中碳原子数目对于质子噪声去偶碳谱，当谱线数目与分子式中碳原子数目相等时，相等时，分子无对称性分子无对称性；当谱线数目小于分子式中碳原子数；当谱线数目小于分子式中碳原子数目时，目时，分子有一定的对称性分子有一定的对称性；如果分子中碳原子数目较多，；如果分子中碳原子数目较多，应考虑到不同碳原子的应考虑到不同碳原子的d dC值有可能偶合重合。值有可能偶合重合。通过偏共振去偶谱分析每种化学环境不同的碳直接相连的质子通过偏共振去偶谱分析每种化学环境不同的碳直接相连的质子的数目，从而判别出伯、仲、叔、季碳，退到出可能的基团及的数目，从而判别出

18、伯、仲、叔、季碳，退到出可能的基团及与其相连的可能基团。若推断与碳直接相连的氢原子数目小于与其相连的可能基团。若推断与碳直接相连的氢原子数目小于分子式仲的数目，则要考虑有分子式仲的数目，则要考虑有OH,COOH,NH2,NHR等基团存等基团存在的可能在的可能。第25页，此课件共45页哦5.4.1 一般程序一般程序 可通过可通过DEPT谱进行分析，确定各谱线所属的碳原子级数，谱进行分析，确定各谱线所属的碳原子级数，由此计算与碳相连的氢原子数。由此计算与碳相连的氢原子数。根据各峰的根据各峰的d dC值确定碳原子的杂化类型。通常按照值确定碳原子的杂化类型。通常按照d dC 0100(sp3及及sp杂

19、化的碳杂化的碳),d dC 100160(sp2杂化的碳杂化的碳),d dC 160200(各种羰基碳各种羰基碳)分为三个区分别考虑。分为三个区分别考虑。结合上述几项推断的结构单元，合理组合一个或几个结合上述几项推断的结构单元，合理组合一个或几个可能的结构式。可能的结构式。验证结构的合理性（可利用标准图谱）。验证结构的合理性（可利用标准图谱）。第26页，此课件共45页哦5.4.2 碳谱解析实例碳谱解析实例例例1.化合物化合物C5H8，根据如下，根据如下13C NMR谱图推测其结构。谱图推测其结构。第27页，此课件共45页哦例例1解：解：1.不饱和度不饱和度 U=1+5+(0-8)/2=22.谱

20、图有谱图有5个峰，分子式有个峰，分子式有5个碳，应是个碳，应是5个不等价的碳；个不等价的碳；3.d dC 13.4(q):CH3;d dC 20.8(t)及及d dC 22.5(t):2CH2;d dC 68.5(d):CH,因该分子中无吸电子的杂原子，从因该分子中无吸电子的杂原子，从d dC 值看，应为炔碳值看，应为炔碳CH;d dC 84.3(s):C,应为被取代的炔碳应为被取代的炔碳C-;4.推测其结构式为：推测其结构式为：CH3CH2CH2CCH第28页，此课件共45页哦例例2.化合物化合物C6H10O，根据如下，根据如下13C NMR偏共偏共振谱图确定结构。振谱图确定结构。第29页，

21、此课件共45页哦（1）不饱和度）不饱和度：U=1+6-10/2=2（2）谱峰归属：谱峰归属：分子式分子式6个碳个碳,13C谱产生谱产生6个峰个峰,分子分子没有对称性。没有对称性。例例2解解:d d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断16.7qCH3C=C-CH322.4qCH3O=C-CH349.4tCH2C=C-CH2-C=O123.9dCHCH=CH130.6dCHCH=CH207.1sCC=O第30页，此课件共45页哦OCHCHCH2CH3CCH316.7123.9130.649.4207.124.9（3）可能的结构式可能的结构式第31页，此课件共45页哦ShiftMult.79.9

22、s46.7t例例3.化合物化合物C2H3O Br3，根据如下，根据如下13C NMR谱图确定结构谱图确定结构。第32页，此课件共45页哦解解:（1）不饱和度）不饱和度：U=1+2-(3+3)/2=0（2）谱峰归属：谱峰归属：2个碳个碳,13C谱产生谱产生2个峰个峰,分子没有分子没有对称性对称性.d d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断46.7tCH2C-CH2-O79.9sC-C-BrCCH2BrBrBrOH第33页，此课件共45页哦例例4.化合物化合物C7H9N，13C NMR谱图如下谱图如下,推断其结构推断其结构.第34页，此课件共45页哦解解:(1)不饱和度不饱和度：U=1+7+(

23、1-9)/2=4(2)谱峰归属：谱峰归属：7个碳个碳,13C谱产生谱产生7个峰个峰,分子无对称性分子无对称性.C1:d dC 21.3(q)CH3，按，按d d值可能为值可能为CH3-ph或或CH3-C=C;C2C7:d dC 112.3146.8 sp2杂化的碳杂化的碳,从多重峰的组成及从多重峰的组成及d d值值看，应是双取代的苯上的碳看，应是双取代的苯上的碳;（3）除以上两个结构单元）除以上两个结构单元CH3和和C6H4，尚余，尚余NH2;（4）可能的结构）可能的结构CH3-C6H4-NH2NH2CH3NH2H3CH3CNH2(A)(B)(C)（5）(C)为对称结构，只出为对称结构，只出4

24、个峰，可排除；个峰，可排除；可能的结构为可能的结构为(A)或或(B)。第35页，此课件共45页哦例例5.证明乙酰丙酮的互变异构，下面是其证明乙酰丙酮的互变异构，下面是其1HNMR 和和13C NMR谱图。谱图。CH3COCH2COCH3CH3COCH COHCH3第36页，此课件共45页哦解解:（1）从）从1HNMR看，看，CH3-CO-CH2-CO-CH3应有两个单峰，强度比为应有两个单峰，强度比为6:2。但实际上有但实际上有5个峰，证明有不同异构体的存在。个峰，证明有不同异构体的存在。（3）从从13NMR看，看，d d201.9和和d d191.4是两个羰基的信号，是两个羰基的信号，d d

25、100.3是是sp2杂化碳的杂化碳的共振信号，说明有共振信号，说明有C=C键存在；键存在；（2）1HNMR中中d dH14.70 峰说明有酸性的活泼氢，极低场的吸收是因为氢峰说明有酸性的活泼氢，极低场的吸收是因为氢键的存在导致该键的存在导致该H外围电子云密度进一步降低，屏蔽效应极弱外围电子云密度进一步降低，屏蔽效应极弱。（4）综合上述三点，可以推断有互变异构现象综合上述三点，可以推断有互变异构现象存在。归属如下：存在。归属如下：CH3COCH2COCH3CH3COCHCOCH31HNMR d dH:13CNMR d dC:H3.502.185.45d dH 14.72.0058.2 191.4

26、 30.224.3 201.9 100.3第37页，此课件共45页哦例例6.化合物化合物C7H14O，根据如下，根据如下 NMR谱图确定结构。谱图确定结构。第38页，此课件共45页哦解解:（1）不饱和度）不饱和度：U=1+7-14/2=1（2）13C谱谱峰归属：谱谱峰归属：7个碳个碳,13C谱产生谱产生4个峰个峰,分子有对分子有对称性称性.d d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断12qCH3C-CH318tCH2C-CH2-C43tCH2C-CH2-C=O210sCC=O第39页，此课件共45页哦（3）1H NMR谱图谱峰归属：谱图谱峰归属：d d=0.9 ppm 6H，三重峰，邻接三重

27、峰，邻接CH2基团。基团。d d=1.5ppm 4H，多重峰，邻接，多重峰，邻接多个多个H。d d=2.3 ppm 4H，三重峰，邻接，三重峰，邻接CH2基团基团CH3CH2CH2COCH2CH2CH3CH2CH2CH3第40页，此课件共45页哦例例7.化合物化合物C9H10O，根据如下，根据如下 NMR谱图确定结构。谱图确定结构。第41页，此课件共45页哦解解:（1）不饱和度）不饱和度：U=1+9-10/2=5（2）13C谱谱谱峰归属：谱峰归属：9个碳个碳,13C谱产生谱产生7个峰个峰,分子有对称性分子有对称性.d d偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断30qCH3O=C-CH343tC

28、H2O=C-CH2-122dCH苯环上没有取代的苯环上没有取代的碳碳128dCH132dCH138sC苯环取代的碳苯环取代的碳206sCC=O第42页，此课件共45页哦（3）1H NMR谱图谱峰归属：谱图谱峰归属：d=2.1 ppm 3H，单峰，单峰，CH3基团。基团。d=3.6ppm 2H，单峰，单峰，CH2基团。基团。d d=7.2 ppm 5H，单峰，烷基单取代。，单峰，烷基单取代。CH2COCCOCH3CH2COCH3第43页，此课件共45页哦例例8.化合物化合物C12H26，根据，根据13C NMR谱图推断其结构。谱图推断其结构。2030405060qdqst第44页，此课件共45页哦感谢大家观看感谢大家观看第45页，此课件共45页哦