第十二章羧酸衍生物课件.ppt

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1、第十二章羧酸衍生物第1页，此课件共52页哦命名(续)n酰胺的酰胺的N上有取代基时，要注明连在上有取代基时，要注明连在N上。上。n分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺并表明羟基或氨基所连的位置。分子内形成的酯或酰胺，称作内酯或内酰胺并表明羟基或氨基所连的位置。CONHCH3乙酰苯胺N甲基苯甲酰胺N，N二甲基甲酰胺(DMF)HCONCH3CH3NH COCH3丁内酯戊内酯己内酰胺OOOONHO第2页，此课件共52页哦12.2羧酸衍生物的化学性质n羧酸衍生物可用通式表示：羧酸衍生物可用通式表示：LCl，RCOO，RO，NH2取代反应RCHCHOL亲核加成、还原H 的反应或 NHR，NR2第3页，此

2、课件共52页哦一、亲核取代(亲核加成消除)反应n羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先羧酸衍生物的取代反应实际上是经历了先亲核加成亲核加成、后、后消除消除两步反应两步反应。其酸催化的历程如下：。其酸催化的历程如下：n上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。上述反应中，亲核加成一步是慢步骤，是决定整个反应速度的步骤。n不同的羧酸衍生物在发生亲核加成消除反应时，反应活性是不同的。不同的羧酸衍生物在发生亲核加成消除反应时，反应活性是不同的。可从亲核加成一步的影响因素分析得到解释：可从亲核加成一步的影响因素分析得到解释：RCOLHRCOHLNuRCOHLNuLRCOHNuHRCONu

3、第4页，此课件共52页哦四种羧酸衍生物的反应活性n对亲核加成一步来说，影响反应的关键是羰碳上正电性的大小，当对亲核加成一步来说，影响反应的关键是羰碳上正电性的大小，当 R、Nu、溶剂、温度、酸度等一定时，羰碳上的正电性只与溶剂、温度、酸度等一定时，羰碳上的正电性只与 L的电子效的电子效应应有关。有关。n从从诱导效应诱导效应看，看，L的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种的吸电子能力越强，羰碳上的正电性就越大，而四种羧酸衍生物的吸电子能力大小为：羧酸衍生物的吸电子能力大小为：nCl OCOR OR NH2n从从共轭效应共轭效应看，看，L上的孤电子对与上的孤电子对与CO存在存在p-共轭，使

4、羰碳正电性共轭，使羰碳正电性降低，而四种衍生物共轭效应的强弱为：降低，而四种衍生物共轭效应的强弱为：n NH2 OR OCOR Cl n共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从两共轭效应越强，羰碳的正电性越小，亲核活性就越小。因此，从两种效应看，四种羧酸衍生物的亲核活性大小顺序为：种效应看，四种羧酸衍生物的亲核活性大小顺序为：n酰氯酸酐酯酰胺酰氯酸酐酯酰胺RCOHLNu第5页，此课件共52页哦1.水解反应酯的酸催化是可逆的，碱催化是不可逆的，称作皂化反应。R COClR COOR COR COORR CONH2H2OR COOH+HClRCOOHROHNH3室温能快速水解，与空

5、气中水份也能水解室温水解慢，加热快速水解室温无明显反应，加热、加催化剂才能水解。酰胺的碱性水解可用定性鉴别。R COOROHR COOROHR COOHROR COORO+ROH第6页，此课件共52页哦2.醇解R COClR COOR COR COORR CONH2ROHRCOOR+HClRCOOHROHNH3低温就能反应酯交换反应酯交换反应在应用中，常用低级廉价的醇来制取高级较贵的醇。C25H51COOC26H53CH3OHcatC25H51COOCH3+C26H53OH有机胺作缚酸剂如：乙酰水杨酸的制备第7页，此课件共52页哦酯交换反应的应用n聚酯纤维聚酯纤维“涤纶涤纶”的合成也用到了酯交

6、换反应。的合成也用到了酯交换反应。COOCH3COOCH3+2HOCH2CH2OHCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OHZn(Ac)2200+2CH3OHCOOCH2CH2OHCOOCH2CH2OHnSb2O3275*COCOCH2CH2O*nCH2OHCH2OH+n第8页，此课件共52页哦3.氨解R COClR COOR COR COORR CONH2NH3RCONH2+HClRCOOHROHNH3低温就能反应RNH2RCONHR+低温就能反应月桂酸二乙醇酰胺C11COCH3O+NH(CH2CH2OH)2CH3ONaC11CN(CH2CH2OH)2O+CH3OH第9页，此课件共52页哦

7、4.与格氏试剂反应n格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核格氏试剂能与羧酸衍生物先进行亲核加成消除加成消除反应，生成酮后，再进反应，生成酮后，再进行一次亲核加成水解反应，最终得到叔醇。行一次亲核加成水解反应，最终得到叔醇。RCLORMgXRCLOMgXRMgXLRCRORMgXRCROMgXRH2ORCROHR+Mg(OH)XHCOOC2H5+2RMgX醚H2ORCHOHRRCONR2RCONHRRCONH2能发生上述反应，但不能发生上述反应。为什么？和酰氯与RMgX反应能停留在酮一步，但酯不能。第10页，此课件共52页哦二、-H的反应n羧酸衍生物的羧酸衍生物的-H受羰基的影响也有一定的酸性，可以发

8、生取代和缩合反受羰基的影响也有一定的酸性，可以发生取代和缩合反应。应。n但是，在四个羧酸衍生物中，酰氯的羰基吸电子能力最强，最易发生但是，在四个羧酸衍生物中，酰氯的羰基吸电子能力最强，最易发生-H的卤代反应，其它三个活性较低，不易反应。如：的卤代反应，其它三个活性较低，不易反应。如：CH2CH2CH2CH2COOC2H5COClBr2CH2CHCH2CH2COOC2H5COClBr第11页，此课件共52页哦-H的反应n在在-H的反应中，应用最广的是缩合反应。的反应中，应用最广的是缩合反应。n1.克莱森克莱森(Claisen)酯缩合酯缩合CH3COOC2H5C2H5ONaCOOC2H5CH3CO

9、OC2H5CH3COOC2H5CH2COOC2H5C2H5OHCH3COCH-COC2H5CH3COOHCH3C CH2C OC2H5CH3COOC2H5CH2COOC2H5H+(1)C2H5ONa(2)CH3COOHCH3COCH2COOC2H5OCH2OO第12页，此课件共52页哦-H的反应n含有含有-H的其它酯也能发生克莱森酯缩合反应。如：的其它酯也能发生克莱森酯缩合反应。如：2-甲基-3-戊酮酸乙酯（81）第13页，此课件共52页哦2.交叉酯缩合反应n如果是两种含有如果是两种含有-H的酯，进行交叉酯缩合，可得四种产物。的酯，进行交叉酯缩合，可得四种产物。n但如果有一个是甲酸酯，由于其空

10、间位阻较小，可使交叉缩合成为但如果有一个是甲酸酯，由于其空间位阻较小，可使交叉缩合成为主要产物。主要产物。n当含有当含有-H的酯与不含的酯与不含-H醛进行缩合时，由于醛基的活性较高，也醛进行缩合时，由于醛基的活性较高，也可发生类似的交叉缩合反应。可发生类似的交叉缩合反应。n当酮和酯都含有当酮和酯都含有-H时，由于酮的时，由于酮的-H酸性比酯的高，所以一般在反应中酮酸性比酯的高，所以一般在反应中酮作为亚甲基组分，酯作为羰基组分作为亚甲基组分，酯作为羰基组分。C2H5OCHOCH3COC2H5O+(1)C2H5ONa(2)H3OHCOCH2COC2H5OCH3COC2H5O+C6H5COHCH2C

11、OC2H5OC6H5CHO(1)C2H5ONa(2)H3OCH3COC2H5O+C CH2CCH3OCH3CCH3O(1)C2H5ONa(2)H3OCH3O第14页，此课件共52页哦3.狄克曼(Diekmann)反应n狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应狄克曼反应实质上是分子内酯缩合反应CH2CH2CH2CCHCOOC2H5OOC2H5H(1)C2H5ONaOCOOC2H5NaOHOCOONaHOCOOHO+CO2(2)H3O第15页，此课件共52页哦4.柏金(Perkin)反应n芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。芳香醛与乙酐在碱催化下发生的缩合反应叫柏金反应。CHO+CH3COO

12、 COCH3CH3COOK150170CHCH COOH+CH3COOHH2O+CHO+CH3COOCCH3OCH3COOKCH2COOCCH3OCHCH2COOOCOCH3CH3COOHCHCH2COHOOCOCH3H2OCHCHCOOCOCH3H2OCHCHCOHOCH3COOH第16页，此课件共52页哦柏金(Perkin)反应n柏金反应的原料是芳香醛和酸酐柏金反应的原料是芳香醛和酸酐,酸酐的酸酐的-C上必须含两个上必须含两个-H，芳香醛，芳香醛的芳环上带有吸电子基的芳环上带有吸电子基(如如X、NO2等等)有利于反应的进行，但芳环上带有利于反应的进行，但芳环上带有羟基，也能得到满意的结果。

13、如邻羟基苯甲醛与乙酐在乙酸钠存在下，很容有羟基，也能得到满意的结果。如邻羟基苯甲醛与乙酐在乙酸钠存在下，很容易得到一个内酯易得到一个内酯(香豆素香豆素)。n该反发生是先发生柏金反应，然后，又发生分子内的酸酐酚解反应。该反发生是先发生柏金反应，然后，又发生分子内的酸酐酚解反应。CHOOH+(CH3CO)2OCH3CO2NaCHOCHC OOCCH3OHOO第17页，此课件共52页哦三、还原反应n除了催化加氢外，化学还原剂常用除了催化加氢外，化学还原剂常用LiAlH4；NaBH4只能还原酰氯；只能还原酰氯；ROHNa常用于酯的还原。常用于酯的还原。R COClR COOR COR COORR CO

14、NH2RCH2OH+HClRCH2OHROHHHRCH2NH2R CONHRHRCH2NHR第18页，此课件共52页哦还原反应n如果用活性较低的催化剂，可使酰氯还原停留在醛这一步。这是由羧如果用活性较低的催化剂，可使酰氯还原停留在醛这一步。这是由羧酸制备醛的一种好方法。酸制备醛的一种好方法。罗森门德还原法RCOClH2Pd/BaSO4RCOH喹啉+SH2PdRCH2OH +HCl第19页，此课件共52页哦还原反应(续)n在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。在工业上，应用较广的是酯的还原，是制备高级脂肪醇的主要方法。CH2CHOOCOC11H23COC11H23CH2O

15、COC11H23CH3OH3 C11H23COOCH3+甘油C11H23COOCH3C12H25OHCH3OHH2Ni+CH3(CH2)7CHCH(CH2)7COOC4H9C4H9OH+NaCH3(CH2)7CHCH(CH2)7CH2OH+C4H9OHH2SO4第20页，此课件共52页哦四、酰胺的其它性质n酰胺除了上述性质外，由于具有酰胺除了上述性质外，由于具有NH2，还有一些特殊的性质。还有一些特殊的性质。n1.酸碱性酸碱性RNH2+HXRNH3XRCONH2酰胺中的氨基几乎不显碱性，在水中，不能与酸形成稳定的盐CNHCOOKOH乙乙醇醇CNCOORXKCNCOORNaOHCOONaCOON

16、a+RNH2pKa7.4盖盖布布瑞瑞尔尔(G Ga ab br ri ie el l)反反应应，是是制制备备高高纯纯度度伯伯胺胺的的方方法法乙酰胺pKa15.1第21页，此课件共52页哦酰胺的酸碱性n丁二酰亚胺的酸碱性丁二酰亚胺的酸碱性pKa 9.6CH2CH2CCNHOOKOH苯CH2CH2CCN KOOBr20CH2CH2CCNBr +KBrOONBSCH2CHCH3第22页，此课件共52页哦2.脱水反应n酰胺在强脱水剂酰胺在强脱水剂(P2O5)存在下，加热脱水生成腈。存在下，加热脱水生成腈。n这个反应实际上是腈水解反应的逆反应。这个反应实际上是腈水解反应的逆反应。RCONH2P2O5RC

17、N+H2ORCONH2RCN+H2OH2OR COOHNH3RCOOH+NH3RCOONH4H2OR CONH2P2O5H2ORCN第23页，此课件共52页哦3.霍夫曼(Hofmann)降级反应n非取代酰胺与非取代酰胺与NaOX的碱溶液作用，脱去羰基，生成少一个碳的伯胺，叫的碱溶液作用，脱去羰基，生成少一个碳的伯胺，叫做酰胺降级反应。做酰胺降级反应。RCONH2+OBrOHRCONHBrOHHBrRCONCNORN溴代酰胺氮烯异氰酸酯NaOH+H2ORNH2 +Na2CO3酰胺降级的历程为R CONH2+NaOBrNaOH2RNH2+NaBrH2ONa2CO3第24页，此课件共52页哦4.贝克

18、曼重排n贝克曼重排是生产锦纶贝克曼重排是生产锦纶-6单体单体(-己内酰胺己内酰胺)的基本原理的基本原理:ONH2OHNOHH2SO4NHCONOHHNOH2H2ONCNH2OCNOH2HCNOHCHNO第25页，此课件共52页哦12.3 12.3 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯n在乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和在乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和2,4-2,4-戊二酮中，中间的亚甲基对两边的戊二酮中，中间的亚甲基对两边的两个羰基来说，都是两个羰基来说，都是-位，同时受两个羰基吸电子作用的影响，使位，同时受两个羰基吸电子作用的影响，使得这个碳上的得这个碳上的 -H-H显得特别活泼，

19、或者说酸性较强。因此，它们常被叫显得特别活泼，或者说酸性较强。因此，它们常被叫做含有做含有活泼亚甲基活泼亚甲基的化合物的化合物(或称为或称为-二羰基化合物二羰基化合物)。正因为如此，这。正因为如此，这类化合物具有自己独特的性质，在有机合成上也有着广泛的应用。类化合物具有自己独特的性质，在有机合成上也有着广泛的应用。CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH2C CH3OOC2H5O C CH2C OC2H5OO2,4戊二酮乙酰乙酸乙酯丙二酸二乙酯第26页，此课件共52页哦1.酸性大小首先看它们的酸性：由于亚甲基同时受两个羰基的吸电子作用的影响首先看它们的酸性：由于亚甲基同时受两个羰基的吸

20、电子作用的影响，使其，使其-H-H有较强的酸性。如一般羰基化合物的有较强的酸性。如一般羰基化合物的pKapKa在在17172020之间，而之间，而-二羰基化合物的二羰基化合物的pKapKa则在则在9 91313之间，远比醇和水的酸性强。一些羰基之间，远比醇和水的酸性强。一些羰基化合物的化合物的pKapKa值如下：值如下：CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH2C CH3OOC2H5O C CH2C OC2H5OOCH3C CH3OCH3C OC2H5OPka252013119烯醇式结构及含量（%）CH2CCH3OHC2H5O CCH C OC2H5OHOCH3CCH C OC2H5O

21、HOCH3CCH C CH3OHO1.5 10-40.00777.576第27页，此课件共52页哦2.2.烯醇式重排烯醇式重排在上述羰基化合物中，一方面由于在上述羰基化合物中，一方面由于亚甲基上的氢活性较强亚甲基上的氢活性较强，氢能以质子的，氢能以质子的形式离去；另一方面，羰基氧上带有负电荷，能结合质子。所以在形式离去；另一方面，羰基氧上带有负电荷，能结合质子。所以在羰基化合物中都存在着不同程度的烯醇式重排产物。羰基化合物中都存在着不同程度的烯醇式重排产物。尤其是在后两个化合物中，形成烯醇式后，其尤其是在后两个化合物中，形成烯醇式后，其C CC C双键还与双键还与C CO O双键双键存存在着在

22、着-共轭共轭，使烯醇式结构趋于更稳定。能使烯醇结构稳定的另一个原，使烯醇式结构趋于更稳定。能使烯醇结构稳定的另一个原因是，在烯醇式结构中，因是，在烯醇式结构中，能够通过分子内氢键形成稳定的六元环能够通过分子内氢键形成稳定的六元环。在一个羰基化合物中，其烯醇式含量的多少，与其在一个羰基化合物中，其烯醇式含量的多少，与其-H-H的酸性大小有关的酸性大小有关，还与其烯醇式结构的稳定性有关。，还与其烯醇式结构的稳定性有关。一般其一般其-H-H的酸性越强，在互变异构的酸性越强，在互变异构平衡中，烯醇含量就越高平衡中，烯醇含量就越高。CH3-C=CH-C-OC2H5OHCH3CCHC OC2H5OOHO第

23、28页，此课件共52页哦3.3.活泼亚甲基活泼亚甲基化合物的性质化合物的性质在这些在这些化合物中，化合物中，由于由于都存在着酮式烯醇式重排，所有它们即具有都存在着酮式烯醇式重排，所有它们即具有酮的性质酮的性质，又同时具有，又同时具有烯醇式结构的性质烯醇式结构的性质。在羰基的性质中，它们都能与在羰基的性质中，它们都能与HCNHCN、NaHSONaHSO3 3、NHNH2 2OHOH、苯肼等羰基试剂发、苯肼等羰基试剂发生亲核加成反应生亲核加成反应。在烯醇式结构的性质中，它们又都在烯醇式结构的性质中，它们又都能使能使BrBr2 2/CCl/CCl4 4溶液褪色溶液褪色，能使能使FeClFeCl3 3

24、溶溶液显色，能与金属钠作用放出氢气液显色，能与金属钠作用放出氢气。但是，它们但是，它们虽然具有甲羰基结构，但却不能发生碘仿反应虽然具有甲羰基结构，但却不能发生碘仿反应。CH3-C-CH2-C-OC2H5OONaH2Br2/CCl4FeCl3NaHSO3NH2OH硝基苯肼2,4-二黄白（）白（）有活性氢溴褪色，具双键蓝紫色,具烯醇结构第29页，此课件共52页哦4.碳负离子的反应由于这些由于这些化合物亚甲基氢的酸在化合物亚甲基氢的酸在Pka=9-13Pka=9-13之间，比水还强，它就能与之间，比水还强，它就能与强碱作用，形成碳负离子。如：强碱作用，形成碳负离子。如：生成的碳负离子具有生成的碳负离

25、子具有碱性碱性，能够与具有活泼氢的物质，能够与具有活泼氢的物质(更强的酸更强的酸)作用形作用形成中性分子。成中性分子。生成的碳负离子也具有生成的碳负离子也具有亲核性亲核性，(1)(1)能够与卤代烃发生亲核取代反应能够与卤代烃发生亲核取代反应.(2)(2)能与醛酮发生亲核加成反应能与醛酮发生亲核加成反应.(3).(3)能与羧酸衍生物发生亲核加成消除反能与羧酸衍生物发生亲核加成消除反应应等等.(4).(4)还能与还能与、不饱和醛酮发生不饱和醛酮发生MichaelMichael反应反应。CH3C CH2C OC2H5OOCH3C CH C OC2H5OOC2H5ONaNapKa=11第30页，此课件

26、共52页哦碳负离子的反应n(1)(1)能够与卤代烃发生亲核取代反应能够与卤代烃发生亲核取代反应n(2)(2)与羰基化合物发生亲核加成反应，常又称为缩合反应与羰基化合物发生亲核加成反应，常又称为缩合反应。CH3C CH C OC2H5OONaRX-NaXCH3C CH C OC2H5OORCH3C CH C OC2H5OORC2H5ONaCH3C C C OC2H5OORNaRX-NaXCH3C C C OC2H5OORRCHO+CH2(COOC2H5)2(C2H5)2NHCH C(COOC2H5)2OHHCH CHCOOH+CO2C2H5OH+2第31页，此课件共52页哦碳负离子的反应n(3)

27、(3)与酰氯或酸酐发生亲核加成消除反应，在亚甲基上引入酰基。但酯和酰与酰氯或酸酐发生亲核加成消除反应，在亚甲基上引入酰基。但酯和酰胺活性太低不能反应。胺活性太低不能反应。n(4)(4)与共轭不饱和醛酮发生与共轭不饱和醛酮发生1,41,4加成反应，即加成反应，即MichaelMichael反应反应n通过上述反应可以看出，它们都形成了新的通过上述反应可以看出，它们都形成了新的C CC C键，是增长碳链的重要方法，键，是增长碳链的重要方法，因此，在有机合成中有着非常广泛的应用。因此，在有机合成中有着非常广泛的应用。+CH2(COOC2H5)2O(1)(2)C2H5ONaCH3COOHOCH(COOC

28、2H5)2CH3C CH C OC2H5OONaRCOX-NaXCH3C CH C OC2H5OOCORCH3C CH2C OC2H5OONaHDMF第32页，此课件共52页哦12.3.1 乙酰乙酸乙酯一、制备：一、制备：1 1、克莱森酯缩合法：、克莱森酯缩合法：2 2、双乙烯酮法：、双乙烯酮法：二、三乙的性质二、三乙的性质在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼，具有酸性，具有酸性，Pka=11Pka=11，可与，可与强碱（如醇钠）作用强碱（如醇钠）作用形成钠盐；也存在着形成钠盐；也存在着酮式酮式烯醇式互

29、变异构烯醇式互变异构。1 1、存在酮羰基：能与、存在酮羰基：能与HCNHCN、NaHSONaHSO3 3、NHNH2 2OHOH、苯肼作用、能被、苯肼作用、能被NaBHNaBH4 4还原成还原成 羟基丁酸酯。羟基丁酸酯。CH3COOC2H5CH2COOC2H5H+(1)C2H5ONa(2)CH3COOHCH3COCH2COOC2H5CH3COCH2COOC2H5CH2COCH2C OCH2COCH2CO二聚C2H5OH第33页，此课件共52页哦乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质2 2、存在烯醇式结构：能使溴的醇溶液褪色、与、存在烯醇式结构：能使溴的醇溶液褪色、与NaNa作用放出作用放出H H

30、2 2气、还与气、还与FeClFeCl3 3溶液显紫色。溶液显紫色。实验发现三乙中烯醇式含量的多少，与溶剂的极性有关：在极性溶剂如实验发现三乙中烯醇式含量的多少，与溶剂的极性有关：在极性溶剂如水中，烯醇式含量占水中，烯醇式含量占0.4%0.4%，在弱极性溶剂如乙醇中，占，在弱极性溶剂如乙醇中，占7.5%7.5%，在非极性溶，在非极性溶剂如正己烷中，占剂如正己烷中，占46.4%46.4%。3 3、虽然含有、虽然含有CHCH3 3CO-CO-结构，但不发生碘仿反应。结构，但不发生碘仿反应。4 4、酮式分解、酮式分解三乙属于三乙属于 羰基酯，在羰基酯，在5%5%的稀碱中水解，再酸化得的稀碱中水解，再

31、酸化得 羰基酸，该酸不稳羰基酸，该酸不稳定，加热会发生分解脱羧，生成丙酮，因此，这种分解方式称为酮式分定，加热会发生分解脱羧，生成丙酮，因此，这种分解方式称为酮式分解。解。HCO2CH3COCH2COOC2H55%NaOHCH3COCH2COONaCH3COCH2COOHCH3COCH3+第34页，此课件共52页哦酸式分解5 5、酸式分解、酸式分解三乙如果在浓碱三乙如果在浓碱(40%NaOH)(40%NaOH)中加热，则不但发生皂化反应，还从中加热，则不但发生皂化反应，还从、C C之之间断裂，生成两分子乙酸钠，酸化后得两分子乙酸，故这一过程叫酸式分解间断裂，生成两分子乙酸钠，酸化后得两分子乙酸

32、，故这一过程叫酸式分解。实验发现，在三乙的酸式分解中，常伴随有酮式分解等副反应，产率不高，实验发现，在三乙的酸式分解中，常伴随有酮式分解等副反应，产率不高，故故应用没有酮式分解广泛应用没有酮式分解广泛。一般合成酸，常用丙二酸二乙酯合成法一般合成酸，常用丙二酸二乙酯合成法；一般合成含酮羰基的化合物，常用三乙合成法一般合成含酮羰基的化合物，常用三乙合成法。CH3COCH2COOC2H540%NaOHCH3COONa+C2H5OH2HCH3COOH第35页，此课件共52页哦乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸乙酯的性质6 6、碳负离子与卤代烃的反应、碳负离子与卤代烃的反应在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯

33、基的影响，亚甲基氢比较活泼，具在三乙中，其中间的亚甲基同时受羰基和酯基的影响，亚甲基氢比较活泼，具有酸性，有酸性，Pka=11Pka=11，可与，可与强碱（如醇钠）作用强碱（如醇钠）作用形成碳负离子，该碳负离子形成碳负离子，该碳负离子具有良好的亲核性，可与卤代烃发生亲核取代反应。具有良好的亲核性，可与卤代烃发生亲核取代反应。CH3CCH2COEtOOEtONaCH3CCHCOEtOONaRXCH3CCHCOEtOORNaOHHCO2CH3CCH2OR5%(1)EtONa(2)R XCH3C-C-COEtOORRNaOHH5%CH3CCHORR第36页，此课件共52页哦乙酰乙酸乙酯的性质乙酰乙酸

34、乙酯的性质应用三乙酯进行有机合成时的注意事项：应用三乙酯进行有机合成时的注意事项：(1)(1)当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。(2)(2)三乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。三乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。(3)(3)卤代烃中不能含有活泼氢。卤代烃中不能含有活泼氢。(4)(4)反应的结果总是在分子中引入一个丙酮基或一个亚丙酮基。反应的结果总是在分子中引入一个丙酮基或一个亚丙酮基。CH2COOHCl丙酮基和亚丙酮基CH2CH XX含活泼氢的卤代烃乙烯型卤代烃CH3CCH2OCH3CCHO第37

35、页，此课件共52页哦7.乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用(1)(1)合成甲基酮合成甲基酮CH3CCH2COEtOOEtONaCH3CCHCOEtOONaRXCH3CCHCOEtOORNaOHHCO2CH3CCH2OR5%(1)EtONa(2)R XCH3C-C-COEtOORRNaOHH5%CH3CCHORR第38页，此课件共52页哦(2)(2)合成二酮合成二酮(1)NaHCH3CCH2COEtOO(2)RCOClCH3C-CH-COEtOOCRONaOHHCO25%CH3CCH2OC ROCH3CCH2COEtOOEtONaCH3CCHCOEtOONaI2CH3C

36、OCH COOC2H5CH3COCH COOC2H5NaOH5%(1)(2)HOO22例1例2第39页，此课件共52页哦(3)合成酮酸n注：上述反应只能用注：上述反应只能用 氯代乙酸乙酯，不能用氯代乙酸乙酯，不能用 氯代乙酸。氯代乙酸。NaOHHCO2CH3CCH2COEtOO(1)EtONa(2)ClCH2COOEtCH3CCHCOEtOOCH2COOEt5%CH3CCH2CH2COOHO第40页，此课件共52页哦(4)合成脂环基取代酮合成脂环基取代酮NaOHHCO2CH3CCH2COEtOOEtONaClCH2CH2CH2ClCH3CCHCOEtOO5%CH3C-CHOCH3CCHCOEt

37、OOCH2CH2CH2ClEtONaCH3C-C-COEtOO第41页，此课件共52页哦12.3.2 丙二酸二乙酯1 1、制备：、制备：2 2、丙二酸二乙酯的性质、丙二酸二乙酯的性质在丙二酸二乙酯中，其亚甲基上的氢由于同时受两个酯基的影响，比较在丙二酸二乙酯中，其亚甲基上的氢由于同时受两个酯基的影响，比较活泼，具有弱酸性，活泼，具有弱酸性，pKa=13pKa=13（水为（水为15.715.7），可与醇钠作用形成钠盐。），可与醇钠作用形成钠盐。丙二酸二乙酯碳负离子是一个良好的亲核试剂，可与卤代烃发生亲核取丙二酸二乙酯碳负离子是一个良好的亲核试剂，可与卤代烃发生亲核取代反应，在分子中引入一个或两个

38、烃基。代反应，在分子中引入一个或两个烃基。CH3COOHCl2PCH2COOHCl(1)Na2CO3(2)NaCNCH2COONaCN2C2H5OHH2SO4CH2COOC2H5COOC2H5C2H5ONaCH2COOC2H5COOC2H5CHCOOC2H5COOC2H5Na第42页，此课件共52页哦丙二酸二乙酯的性质先与一分子卤代烃发生亲核取代反应：先与一分子卤代烃发生亲核取代反应：一烷基取代丙二酸二乙酯上还有一个活泼氢，还可以再发生亲核取代反应，一烷基取代丙二酸二乙酯上还有一个活泼氢，还可以再发生亲核取代反应，生成二烷基取代化合物。生成二烷基取代化合物。CHCOOC2H5COOC2H5Na

39、RXCHCOOC2H5COOC2H5RNaXNaOHH2OCHCOONaCOONaRHCHCOOHCOOHRCO2CH2COOHR一烷基取代乙酸C2H5ONaR XCHCOOC2H5COOC2H5RNaXNaOHH2OHCO2CHCOOHR二烷基取代乙酸CCOOC2H5COOC2H5RNaCCOOC2H5COOC2H5RRR第43页，此课件共52页哦丙二酸二乙酯的性质丙二酸二乙酯的性质应用丙二酸二乙酯进行有机合成时，应注意以下几点：应用丙二酸二乙酯进行有机合成时，应注意以下几点：(1)(1)当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基团。当要引入两个烃基时，一般是先引入大基团，后引入小基

40、团。(2)(2)丙二酸二乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。丙二酸二乙酯碳负离子不与乙烯型卤代烃发生亲核取代反应。(3)(3)卤代烃中不能含有活泼氢。卤代烃中不能含有活泼氢。(4)(4)反应的结果总是在分子中引入一个乙酸基或一个亚乙酸基。反应的结果总是在分子中引入一个乙酸基或一个亚乙酸基。CH2COOHClCHCOOH乙酸基和亚乙酸基CH2CH XXCH2COOH含活泼氢的卤代烃乙烯型卤代烃第44页，此课件共52页哦3.3.丙二酸二乙酯在有机合成中的应用丙二酸二乙酯在有机合成中的应用n(1)(1)合成一取代乙酸和二取代乙酸合成一取代乙酸和二取代乙酸CHCOOC2H5COOC2H5Na

41、RXCHCOOC2H5COOC2H5RNaXNaOHH2OCHCOONaCOONaRHCHCOOHCOOHRCO2CH2COOHR一烷基取代乙酸C2H5ONaR XCHCOOC2H5COOC2H5RNaXNaOHH2OHCO2CHCOOHR二烷基取代乙酸CCOOC2H5COOC2H5RNaCCOOC2H5COOC2H5RRR第45页，此课件共52页哦(2)(2)合成二元羧酸合成二元羧酸NaOHH2OHCO2NaCH2BrCH2BrCH2CH(COOEt)2CH2CH(COOEt)2CH2CH2COOHCH2CH2COOH2 CH(COOEt)2NaOHH2OHCO2NaCH(COOEt)2CH

42、(COOEt)2CH2COOHCH2COOH2I2CH(COOEt)2例1例2第46页，此课件共52页哦(3)(3)合成脂环羧酸合成脂环羧酸CH2CH2BrCH2CH2BrCH2(COOEt)22 EtONaCH2CH2CH2CH2C(COOEt)2NaOHH2OHCO2COOHCCOOEtCOOEt2Na第47页，此课件共52页哦(4)(4)合成三元羧酸合成三元羧酸CH2(COOEt)2(1)EtONa(2)BrCH2COOEtCH(COOEt)2CH2COOEt(1)EtONa(2)BrCH2COOEtEtOOCCH2EtOOCCH2CCOOEtCOOEtNaOHH2OHCO2HOOCCH

43、2CH CH2COOHCOOH注：上述反应只能用卤代乙酸乙酯，不能用 卤代乙酸。第48页，此课件共52页哦(5)(5)合成甲基酮合成甲基酮CH2(COOEt)2(1)EtONa(2)RCOClCH(COOEt)2NaOHH2OHCO2RCOCHRCOCOOHCOOHCH3RCO第49页，此课件共52页哦(6)(6)合成香豆素合成香豆素3 3甲酸乙酯甲酸乙酯CH2(COOEt)2CHOOHNHCHOHCH(COOEt)2OHH2OCHOHC COOEtC OOEtEtOHOOCOOEt第50页，此课件共52页哦13.10蜡和油脂（自学）n1、了解什么是蜡、油、脂。、了解什么是蜡、油、脂。n2、了

44、解油脂的组成和命名。、了解油脂的组成和命名。n3、了解什么是皂化反应和皂化值。、了解什么是皂化反应和皂化值。n4、了解什么是加成反应和碘值。、了解什么是加成反应和碘值。n5、了解什么是氧化反应与酸值。、了解什么是氧化反应与酸值。n6、了解什么是油的干性，干性与成膜的关系。、了解什么是油的干性，干性与成膜的关系。第51页，此课件共52页哦本章小结1.掌握羧酸衍生物的命名。掌握羧酸衍生物的命名。2.化学性质化学性质(1)重点掌握四种羧酸衍生物在亲核加成消除反应中的活性大小顺序。重点掌握四种羧酸衍生物在亲核加成消除反应中的活性大小顺序。(2)掌握水解、醇解、氨解反应掌握水解、醇解、氨解反应(3)重点掌握与格氏试剂的反应重点掌握与格氏试剂的反应(4)羧酸衍生物羧酸衍生物-H的反应的反应 (a)克莱森酯缩合，重点掌握克莱森酯缩合，重点掌握(b)狄克曼反应，理解狄克曼反应，理解(c)柏金反应，理解柏金反应，理解第52页，此课件共52页哦