2022年英语翻译 2.pdf

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1、专外翻译（232 页237 页，5.1.3部分）制药 081 班白晓博 081241 自由基经历八个经典的反应：自由基进攻键，原化学键断裂，原子离去，原子团与原子团结合，电子云失去平衡，电子转移，亲核试剂进攻，离去基团的分离。在这八个反应中，到目前为止前三个反应是最重要的。原子的加成与裂解反应涉及自由基与封闭壳层的反应，化学键的断裂是一个自由基转换成一个新自由基和一个新封闭壳层的过程。加成和裂解反应是相互对立的。一般来说，链增长机理由新化学键的形成，旧化学键的断裂和原子的离去三个步骤组成。自由基与自由基的结合，歧化反应，电子转移存在于链增长部位和无链机理处。链机理也是由电子转移引发。亲核试剂的

2、进攻与离去基团的分离都是双电子反应。第一章讨论了自由基链式机理。熟悉描述链机理的方法是非长必要的。一个自由基可以进攻一个封闭壳层的键生成一个新自由基。自由基 X*添加到 Y=Z的键上生成 X-Y-Z，在这个基团里新的X-Y键是由一个来自自由基和一个来自旧 键的两个电子组成。Y=ZD 键可能是极化的也可能是非极化的。分子间自由基与 键的加成通常以这种方式发生，产生能量最低的自由基，但是分子内的加成通常受制于基团的分子的立体电子阻碍(这可能引发生成高能量的自由基)。自由基与 键的加成原理上类似 键与碳正离子的加成。在这本书中，单箭头用来表示自由基反应中（电子）移动的方向，而不能表示化学键的均裂。这

3、一惯例的应用为了避免箭头描述的混乱。如果用它帮助你认清一个反应，你可以用它标识任意方向的电子转移。事实上，大部分化学反应用箭头标识两个方向的电子转移。一个自由基并不是总以同样的方式添加到一个极性的键上，亲核试剂也可以加成。比如自由基 Bu3Sn*添加到 C=S 键的 S原子上，而不是添加到 C原子上。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 1 页，共 7 页 -自由基也可以添加到稳定的碳烯基团上，比如CO和乙腈化物(RNC)，在反应产物中，碳烯的碳原子变成了自由基的中心原子。自由基与硝酮和亚硝基化合物的加成生成性质非常稳定的硝酰基。事实上，在利用电子基顺磁共振技术(EPR)和电子核磁

4、共振技术(NMR)对自由基的研究里，硝酮通常被用做自旋捕捉剂。由于自由基中间产物存在的时间太短，它很难被直接研究，但是它们的硝酰基衍生物的性质非常稳定可以通过电子基顺磁共振技术(EPR)被研究。分子化学键的断裂是自由基与键加成的必然结果。键毗邻集团中心HOMOLYZES。构成 键的一个电子与前面专有的孤电子在前者的基团中心结合成一个新的 键。自由基的碎片在结构上非常类似于碳正离子基团。CO可以从酰基的裂解反应中脱下来。断裂的键直接连到基团中心。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 2 页，共 7 页 -Et3B 与 O2的化合反应被广泛的用来引发自由基的反应，此反应机理涉及到两个不

5、同寻常的自由基反应。O2添加到 Et3B 的空轨道上，在 B 原子与 O原子之间形成一个单电子键，紧接着残基生成Et*和 Et2BOO*。在原子取代反应中，自由基 X*攻击 Y-Z键生成一个新的封闭壳层X-Y 和一个新自由基 Z*。旧化学键中的一个电子转移到X原子生成一个新化学键，另一个电子被束缚在自由基Z 原子上。被转移的原子 Y通常是 H或卤素原子，但并不总是这种情况。常见的错误认识：氢自由基 H*能量较低，不能与 H负离子混淆，后者是一个高能基团。三丁基锡基（Bu3Sn*）通常被用来取代C-X键上的重原子 X，X原子常常为Br 或 I。但也可能是 Se原子或甚至是 S原子。Sn-Br 键

6、非常牢固，因此Bu3Sn*可以从芳溴化物上把溴原子取代下来，产生能量较高的芳香基团。Bu3Sn*可以通过 Bu3SnH 脱 H制的。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 3 页，共 7 页 -食品添加剂,二叔丁基对甲苯酚被保存避免食品氧化降解，因为氧气可以从苯酚基团上取代 H基而不是从食品中取代。生成的苯氧基是稳定的，惰性的，应为基团的空间位阻和共振使其稳定。常见的错误认识：取代基团C 并不发生在自由基取代反应中。对于碳原子的SP2或 SP杂化,加成断裂机理可以被描述，如果你的机理要求有碳原子的SP3杂化，它肯定是错误的。甚至 O原子的的取代也是非常罕见的。二苯醚对可能离去的原子提

7、供一个很好的向导，二苯醚越少，离去基团的化学键越弱，这个键越容易通过原子取代被破坏。常见的错误认识：均裂粘接强度与异裂粘接强度有很大不同。在极性机理中，化学键解离的可能性通常与异裂粘结强度有关。相反，在自由基反应中，化学键解离的可能性通常与均裂粘结强度有关。比如，在碱性条件下，RO-H键很可能以异裂的形式被分裂，而ME3-H键却不能。然而 RO-H键比 ME3-H有很强的旋转振动保护作用，所以RO-H上的 H以自由基的方式离去是非常不易的，但ME3-H上的 H却可以以自由基方式离去。X.+Y-Z-XY+Z被取代原子的离去速率不仅依赖于X-Y和 Y-Z 化学键的强度，还依赖于 X-Z 键的强度。

8、X-Z 键越弱，Z 的离去速率越快。这种现象可以解释为什么 H从 AR-OH 上被 O2取缔的速率是如此之快：O-O键能越弱，引起反应进程加快。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 4 页，共 7 页 -溶剂的选择(对于自由基反应)有共同的特征：它们的 X-H键有很强的自旋振动保护作用，以至于溶剂不可能参加反应。自由基反应在乙醚中进行，像四氢呋喃，甲苯，CH2CL2 和氯仿从溶剂中取代原子通常是非常复杂的。丙酮有时被用做自由基反应的溶剂，因为它能被光激化成为引发剂，但是它通过传递自由基H*到另一基团以形成相对稳定的2-氧代丙基使反应复杂化。不像自由基加成和分解反应那样，原子取代反应

9、的碳正离子反应通常没有副产物。两个自由基可以与另一基团以两种方式进行反应：自由基与自由基结合反应；歧化反应。自由基反应是均裂的逆向过程，两个自由基中心原子个贡献它的单电子形成一个新的 键。自由基与自由基反应通常被认为是同型增殖（均裂的逆过程）。自由基与自由基的结合反应是非常迅速，有利的。大部分自由基是不稳定的，所以自由基与自由基的结合反应是非常迅速的。在歧化作用下，自由基X*取代另一自由基 H-Y-Z*上的自由基 H*生成两种电子饱和的产物 X-H 和 Y=Z。被取代的原子通常为H,并且它总是毗邻基团中心原子Z。两自由基可以是相同的也可以是不同的。歧化反应，像自由基与自由基的反应，是非常迅速，

10、有利的过程。此反应称为歧化反应因为由有相同的分子式两自由基生成的两个分子式不同的产物。（比如前面提到的例子：C8H9+C8H9-C8H8+C8H10.）在链机理中，自由基与自由基的结合和歧化反应存在于链机理的终止部位，但是 O2与自由基的结合是一个例外，是一个在自动氧化链机理的增殖步骤。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 5 页，共 7 页 -虽然非链机理通常涉及自由基与自由基的结合与歧化作用。硝酰基可以被用来诱导烷基自由基，这一现象呈现在自由基与自由基在反应媒介的结合反应中，产生一电子饱和产物，它比自由基更容易被研究。羰基化物的光催化反应经常涉及自由基与自由基的结合与歧化步骤。

11、在存在氧化剂情况或缺乏溶剂条件下，自由基可以经过单电子转移，生成以电子平衡产物。在非链机理中，经历单电子转移的自由基通常本身也是通过单电子转移生成的。SRN1 反应机理的起始步骤与增殖部分也是单电子转移。弯曲的箭头不能用来表示单电子转移。一个阴离子基团可以脱去一个阴离子而生成一个中性的自由基，相反，一个中性的自由基可以与一个阳离子亲核试剂生成一个新的阴离子基团。阳离子也可以与亲核试剂结合，这样的过程发生在SRN1 反应机理，金属溶解，氧化反应过程中，在碳正离子化学反应中，这些双电子反应有明显的相对物。名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 6 页，共 7 页 -名师资料总结-精品资料欢迎下载-名师精心整理-第 7 页，共 7 页 -