第八章中药化学三帖类化合物.ppt

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1、第八章中药化学三帖类化合物现在学习的是第1页，共84页第一节概述第一节概述 一定义一定义 1三萜三萜(triterpenes)由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具6个异戊二烯单个异戊二烯单位（位（C6）结构特征的化合物为三萜类化合物。结构特征的化合物为三萜类化合物。此类化合物在天然界中分布很广，菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动此类化合物在天然界中分布很广，菌类、蕨类、单子叶和双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，特别在双子叶植物中分布最多。一些常用中药如人物及海洋生物中均有分布，特别在双子叶植物中分布最多。一些常用中药如人参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡

2、、茯苓、川楝皮、甘遂和泽泻等都参、黄芪、甘草、三七、桔梗、远志、柴胡、茯苓、川楝皮、甘遂和泽泻等都含有三萜类化合物，并多是活性很强的有效成分。三萜类化合物中较为重要、含有三萜类化合物，并多是活性很强的有效成分。三萜类化合物中较为重要、研究最多的是三萜皂苷类。研究最多的是三萜皂苷类。现在学习的是第2页，共84页2.三萜皂苷三萜皂苷(Triterpenoid saponins)此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样此类化合物大多数可溶于水，其水溶液振摇后能产生大量持久性肥皂样泡沫，故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具泡沫，故称为三萜皂苷，三萜皂苷多具COOH故又称故又称“酸性皂苷酸

3、性皂苷”。三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。三萜与糖形成的苷为三萜皂苷。现在学习的是第3页，共84页 常见三萜皂苷结构组成常见三萜皂苷结构组成 3 3，生物合成，生物合成OHOHOOH甲戊二羟酸甲戊二羟酸OPP鲨烯各各种种结结构构类类型型三三萜萜 2 2 焦磷酸金合欢酯（焦磷酸金合欢酯（C15C15）不不同同方方式式环环合合 现在学习的是第4页，共84页第二节三萜类化合物的结构与分类第二节三萜类化合物的结构与分类 结构特点是基本碳架中没有碳环结构特点是基本碳架中没有碳环 一、链状三萜一、链状三萜 现在学习的是第5页，共84页二、单环三萜二、单环三萜 结构特点是基本碳架中存在结构特点是基本碳架中存在1

4、个碳环个碳环 结构特点是基本碳架结构特点是基本碳架中存在中存在2个碳环个碳环。三、双环三萜三、双环三萜 其中其中pouoside A具有细具有细胞毒作用。胞毒作用。OR2OOOAcROOR4OHOHOR314681114171922232426272829301pouoside A1234pouoside B OAc H H Hpouoside C H Ac H Hpouoside D OAc Ac Ac Hpouoside E OAc Ac H Ac OAc Ac H HRRRR25现在学习的是第6页，共84页malabaricatriene 1 C13-Hmalabaricatriene

5、2 C13-Hlansioside A R=N-acetyl-D-glucosaminelansioside B R=-D-glucoselansioside C R=-D-xylose四、三环三萜四、三环三萜 结构特点是基本碳架中存在结构特点是基本碳架中存在3个碳环个碳环.现在学习的是第7页，共84页五、四环三萜五、四环三萜 结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的结构特点是基本碳架中多存在有环戊烷骈多氢菲的4个碳环。个碳环。1羊毛脂烷羊毛脂烷(lanostane)型型 现在学习的是第8页，共84页2大戟烷大戟烷(euphane)型型 HHH131417结构特点结构特点是羊毛脂烷的立体异

6、构体，是羊毛脂烷的立体异构体，C C1313、C C1414和和C C1717上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是上的取代基构型与羊毛脂烷相反，分别是1313、1414、17-17-构型。构型。OHCOOH789乳香二烯酮酸 7（8）异乳香二烯酮酸 8(9)如如现在学习的是第9页，共84页3 3达玛烷达玛烷(dammarane)型型 现在学习的是第10页，共84页4葫芦素烷葫芦素烷(cucurbitane)型型 结构特点结构特点基本碳架与羊毛脂烷型不同的是基本碳架与羊毛脂烷型不同的是9 9位连有位连有-CH-CH3 3，C C5 5、C C8 8、均连、均连-H-H，C C1010连连-H-H

7、。HOHOOglcglcglcglcglcOH6-12-11-6HH 雪胆甲素雪胆甲素 R=Ac R=Ac 罗汉果甜素罗汉果甜素 雪胆乙素雪胆乙素 A=H A=H （比蔗糖甜约（比蔗糖甜约256256倍）倍）（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）（急性痢疾、肺结核、慢性气管炎）现在学习的是第11页，共84页5原萜烷原萜烷(protostane)型型 现在学习的是第12页，共84页6楝烷楝烷(meliacane)型型 川楝素和异川楝素均有驱蛔作用，但异川楝素的毒性远比川楝素大。川楝素和异川楝素均有驱蛔作用，但异川楝素的毒性远比川楝素大。现在学习的是第13页，共84页7环菠萝蜜烷环菠萝蜜烷(cycloa

8、rtane)型型 现在学习的是第14页，共84页结构特点：结构特点：(1)(1)母核为多氢苉（母核为多氢苉（C C2222H H1414），），A/B,B/C,C/D环为反式，环为反式，D/E环为顺式环为顺式(2)(2)取代基取代基:甲基：具有甲基：具有8个（个（C23C30）C4 C8 C10 C17 C14 C202个甲基个甲基 -甲基甲基 -甲基甲基 -甲基甲基 -甲基甲基 2个甲基个甲基 （，）（，）六、五环三萜六、五环三萜 结构特点是基本碳架存在有结构特点是基本碳架存在有5个碳环。主要的结构类型有齐墩果烷型个碳环。主要的结构类型有齐墩果烷型、乌苏烷型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。、乌苏烷

9、型、羽扇豆烷型和木栓烷型等。1齐墩果烷齐墩果烷(oleanane)型型 现在学习的是第15页，共84页 羟基：可连羟基：可连13个，一般个，一般C3多连多连-OH，多为多为-型，并型，并 多与糖成苷多与糖成苷。双键：一般为双键：一般为1212（1313），少数为少数为1111（1212）或其他位。或其他位。羧基：羧基：C C28 28,C,C2424,C,C3030三个甲基一般易氧化成羧基，少数三个甲基一般易氧化成羧基，少数C C1111上可上可 氧化成羰基。氧化成羰基。-香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量最多，约为香树脂醇型的三萜皂苷在五环三萜中占的数量最多，约为 3/5以上。以上。现

10、在学习的是第16页，共84页现在学习的是第17页，共84页 2乌苏烷乌苏烷(ursane)型型 现在学习的是第18页，共84页3羽扇豆烷羽扇豆烷(lupane)型型 现在学习的是第19页，共84页4木栓烷木栓烷(friedeiane)型型 现在学习的是第20页，共84页5 5羊齿烷羊齿烷(fernane)型和异羊齿烷型和异羊齿烷(lsofernane)型型 是羽扇豆烷型的异构体，是羽扇豆烷型的异构体，E环上的取代基在环上的取代基在C22位上，而位上，而C8位上的位上的角甲基转到角甲基转到C13位上位上。现在学习的是第21页，共84页6何帕烷何帕烷(hopane)型和异何帕烷型和异何帕烷(iso

11、hopane)型型 为羊齿烷的异构体，为羊齿烷的异构体，C14和和C18位均有角甲基是其结构特点。位均有角甲基是其结构特点。7其他类型其他类型 基本碳架结构不属以上六种类型的三萜类化合物基本碳架结构不属以上六种类型的三萜类化合物 如如:现在学习的是第22页，共84页第三节三萜类化合物的理化性质和溶血作用第三节三萜类化合物的理化性质和溶血作用 一、物理性质一、物理性质 1性状性状 游离三萜类化合物大多有完好的结晶。游离三萜类化合物大多有完好的结晶。三萜皂苷多为白色无定形粉末，吸湿性强。少数为结晶。三萜皂苷多为白色无定形粉末，吸湿性强。少数为结晶。多有苦和刺激性较强辛辣味。多有苦和刺激性较强辛辣味

12、。少数皂苷不具苦和刺激性较强辛辣味。少数皂苷不具苦和刺激性较强辛辣味。2熔点与旋光性熔点与旋光性 游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点较高。游离三萜类化合物有固定的熔点，有羧基者熔点较高。三萜皂苷的熔点都较高（三萜皂苷的熔点都较高（200350），往往熔融前分解，），往往熔融前分解，熔点多不明显，测得的大多是分解点。熔点多不明显，测得的大多是分解点。三萜类化合物均有旋光性。三萜类化合物均有旋光性。现在学习的是第23页，共84页3溶解性溶解性 游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶游离三萜、三萜皂苷及其次级皂苷由于连糖数目不同溶 解性差异较大解性差异较大 现在学习的是第24页，共

13、84页2发泡性（表面活性作用）发泡性（表面活性作用）三萜皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持久性的三萜皂苷可降低水溶液的表面张力，。其水溶液经振摇能产生持久性的泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用）：泡沫，并不因加热而消失（可作三萜皂苷鉴别用）：泡沫试验：泡沫试验：区别酸性皂苷和中性皂苷：区别酸性皂苷和中性皂苷：因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定因中性皂苷在碱性条件下形成的泡沫稳定 现在学习的是第25页，共84页1显色反应显色反应（1）Liebermann-Burchard反应反应（2）Rosen-Heimen反应反应 二、化学性质二、化学性质 现在学习的是第26页，共

14、84页(3)Salkowski反应反应(4)Tcchugaeff反应反应（5）Kahlenberg反应反应 现在学习的是第27页，共84页2.沉淀反应沉淀反应（1 1）皂苷可与铅盐（铜盐以及钡盐少用）产生沉淀。）皂苷可与铅盐（铜盐以及钡盐少用）产生沉淀。利用此性质可鉴别或分离中性和酸性皂苷。利用此性质可鉴别或分离中性和酸性皂苷。现在学习的是第28页，共84页（2）胆甾醇沉淀（）胆甾醇沉淀（C3 OH为为-型的甾醇都可产生沉淀）：型的甾醇都可产生沉淀）：三萜皂苷可与胆甾醇生成分子复合物而产生沉淀，而且沉淀三萜皂苷可与胆甾醇生成分子复合物而产生沉淀，而且沉淀 反应有如下规律：反应有如下规律：具具3

15、 3-OH-OH，A/BA/B环反式或环反式或5 5结构的甾醇与三萜皂苷形成的结构的甾醇与三萜皂苷形成的 分子复合物稳定。分子复合物稳定。B.B.具具3 3-OH-OH，或或3 3-OH-OH被酯化成苷的甾醇，不能与三萜皂苷被酯化成苷的甾醇，不能与三萜皂苷 产生沉淀。产生沉淀。C.C.三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。三萜皂苷与胆甾醇产生沉淀没有甾体皂苷稳定。现在学习的是第29页，共84页3.3.水解反应水解反应(1)(1)酸水解酸水解 三萜皂苷所连多是三萜皂苷所连多是-OH-OH糖，因此要进行剧烈水解：糖，因此要进行剧烈水解：由于条件剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型由于条件

16、剧烈，因此常使苷元产生脱水，双键移位，构型 异构，环合的反应。异构，环合的反应。酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部酸水解虽然易引起苷元结构的改变，但可使皂苷中的全部 单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。单糖被水解，有助于了解成苷的单糖种类。现在学习的是第30页，共84页（2）乙酰解）乙酰解 如：如：现在学习的是第31页，共84页（3）Smith降解降解 水解不加热（低温加热），可得到完整结构的苷元。水解不加热（低温加热），可得到完整结构的苷元。如：如：现在学习的是第32页，共84页（4）酶解）酶解 断裂苷键的条件比断裂苷键的条件比Smith降解更温和。酯皂苷易完全酶解出苷元。

17、降解更温和。酯皂苷易完全酶解出苷元。(5)糖醛酸苷键的裂解糖醛酸苷键的裂解 现在学习的是第33页，共84页如：如：现在学习的是第34页，共84页四醋酸铅醋酐法四醋酸铅醋酐法 三萜皂苷三萜皂苷全甲基化（保护羟基）全甲基化（保护羟基）全甲基化皂苷全甲基化皂苷Pb(OAc)4,Pb(OAc)4,糖醛酸脱羧糖醛酸脱羧 脱羧甲基化皂苷脱羧甲基化皂苷 碱裂解苷键碱裂解苷键完整苷元完整苷元 现在学习的是第35页，共84页微生物转化法：微生物转化法：（6）酯苷键水解：酯苷键有酯键性质，可被碱加热水解）酯苷键水解：酯苷键有酯键性质，可被碱加热水解 此法用苛性碱，条件剧烈，水解的糖易分解此法用苛性碱，条件剧烈，水

18、解的糖易分解 此法水解可得到完整的糖，但酯苷键稳定的苷键难水解。此法水解可得到完整的糖，但酯苷键稳定的苷键难水解。此法可定量的裂解寡糖、苷元或次级苷，且酰基取代不解离。十分有利于测定裂解产物的结构此法可定量的裂解寡糖、苷元或次级苷，且酰基取代不解离。十分有利于测定裂解产物的结构，并可裂解苷键稳定的三萜皂苷，现多用此法裂解酯苷键三萜皂苷。，并可裂解苷键稳定的三萜皂苷，现多用此法裂解酯苷键三萜皂苷。现在学习的是第36页，共84页三溶血作用三溶血作用 绝大多数三萜皂苷水溶液能使血液中红细胞破裂而出现溶血：绝大多数三萜皂苷水溶液能使血液中红细胞破裂而出现溶血：少数三萜皂苷无溶血作用，甚至有抗溶血作用，

19、如少数三萜皂苷无溶血作用，甚至有抗溶血作用，如 酯皂苷苷元部分的酯键水解后失去溶血作用酯皂苷苷元部分的酯键水解后失去溶血作用 现在学习的是第37页，共84页三萜皂苷溶血作用强弱可用溶血指数表示。三萜皂苷溶血作用强弱可用溶血指数表示。溶血指数溶血指数 一定温度，一定时间内，一定一定温度，一定时间内，一定pH，同种红血球，等渗同种红血球，等渗 等条件下，能使血液中红细胞全部溶血的三萜皂苷溶等条件下，能使血液中红细胞全部溶血的三萜皂苷溶 液的最低浓度。液的最低浓度。如：如：甘草皂苷溶血指数为甘草皂苷溶血指数为1:4000 测定三萜皂苷的溶血试验：测定三萜皂苷的溶血试验：某些萜类（如三萜酸），胺类、脂

20、肪酸、树脂和酸败的油脂类也可引起溶某些萜类（如三萜酸），胺类、脂肪酸、树脂和酸败的油脂类也可引起溶血，因此在进行溶血试验时要注意将三萜皂苷纯化后再做（胆甾醇沉淀，血，因此在进行溶血试验时要注意将三萜皂苷纯化后再做（胆甾醇沉淀，沉淀得到的甾体皂苷再作溶血试验）。沉淀得到的甾体皂苷再作溶血试验）。现在学习的是第38页，共84页第四节三萜类化合物的提取与分离第四节三萜类化合物的提取与分离 一、三萜类化合物的提取一、三萜类化合物的提取 1 1醇类溶剂提取法醇类溶剂提取法 为提取皂苷首选方法为提取皂苷首选方法 现在学习的是第39页，共84页（1 1）含油脂高的原料可事先用石油醚脱脂以后再用醇提，）含油脂

21、高的原料可事先用石油醚脱脂以后再用醇提，（2 2）过滤时要趁热。）过滤时要趁热。（3 3）也可用大孔树脂纯化，将皂苷水液通过大孔树脂柱，先用）也可用大孔树脂纯化，将皂苷水液通过大孔树脂柱，先用 水洗去部分糖和其它水溶性杂质，再用甲醇或乙醇进行梯度水洗去部分糖和其它水溶性杂质，再用甲醇或乙醇进行梯度 （低高）洗脱纯化（极性大的杂质留在柱上）（低高）洗脱纯化（极性大的杂质留在柱上）现在学习的是第40页，共84页2 2酸水解有机溶剂提取法酸水解有机溶剂提取法 此法主要提苷元此法主要提苷元 注意：注意：1.1.事先可酶解后再酸水解。事先可酶解后再酸水解。2.2.要用要用TLCTLC监测控制水解条件，防

22、止异构化，以监测控制水解条件，防止异构化，以 及是否水解彻底。及是否水解彻底。现在学习的是第41页，共84页先提总皂苷，再水解苷键，继用石油醚、苯、溶剂汽油、先提总皂苷，再水解苷键，继用石油醚、苯、溶剂汽油、CHClCHCl3 3等弱极性有机溶剂提取苷元等弱极性有机溶剂提取苷元现在学习的是第42页，共84页 3 3碱水提取法碱水提取法 提取含羧基皂苷提取含羧基皂苷 现在学习的是第43页，共84页二、三萜类化合物的分离二、三萜类化合物的分离 1 1分段沉淀法分段沉淀法 现在学习的是第44页，共84页2 2胆甾醇沉淀法胆甾醇沉淀法 利用三萜皂苷能与胆甾醇生成不溶性分子复合物进行分离。利用三萜皂苷能

23、与胆甾醇生成不溶性分子复合物进行分离。现在学习的是第45页，共84页3 3色谱分离法色谱分离法 一般要用色谱法才能拿到游离三萜及三萜皂苷单体一般要用色谱法才能拿到游离三萜及三萜皂苷单体 (1)(1)吸附色谱法吸附色谱法 吸附剂：硅胶吸附剂：硅胶 移动相：氯仿移动相：氯仿-丙酮、氯仿丙酮、氯仿-甲醇或氯仿甲醇或氯仿-甲醇甲醇-水等水等.(2)(2)分配色谱法分配色谱法 皂苷极性较大，难分离的皂苷可用分配色谱法进行分离。皂苷极性较大，难分离的皂苷可用分配色谱法进行分离。现在学习的是第46页，共84页支持剂：硅胶支持剂：硅胶固定相：固定相：3草酸水溶液等草酸水溶液等流动相：氯仿流动相：氯仿-甲醇甲醇

24、-水、二氯甲烷水、二氯甲烷-甲醇甲醇-水、乙酸乙酯水、乙酸乙酯-乙醇乙醇-水、水、水饱和的正丁醇等。水饱和的正丁醇等。反相柱：反相柱：Rp-18、Rp-8或或Rp-2流动相：甲醇流动相：甲醇-水或乙腈水或乙腈-水等水等也可用也可用Rp-18Rp-18、Rp-8Rp-8等预制反相高效薄层板制备分离皂苷。等预制反相高效薄层板制备分离皂苷。现在学习的是第47页，共84页(3)(3)高效液相色谱法高效液相色谱法 高效液相色谱法是目前分离皂苷类化合物效率最高的方法。高效液相色谱法是目前分离皂苷类化合物效率最高的方法。反相色谱柱，以甲醇反相色谱柱，以甲醇-水、乙腈水、乙腈-水等系统为洗脱剂。水等系统为洗脱

25、剂。(4)(4)大孔树脂柱色谱大孔树脂柱色谱 大孔树脂色谱近年用于精制和初步分离皂苷。大孔树脂色谱近年用于精制和初步分离皂苷。将含有皂苷的水溶液湿法上样，先用水洗涤除去糖和其他水溶性杂质，然后再将含有皂苷的水溶液湿法上样，先用水洗涤除去糖和其他水溶性杂质，然后再用不同浓度的甲醇或乙醇依其浓度由低到高的顺序进行梯度洗脱。极性大的皂苷用不同浓度的甲醇或乙醇依其浓度由低到高的顺序进行梯度洗脱。极性大的皂苷，可被，可被1030的甲醇或乙醇洗脱下来，极性小的皂苷，则被的甲醇或乙醇洗脱下来，极性小的皂苷，则被50以上的甲醇以上的甲醇或乙醇洗脱下来。或乙醇洗脱下来。(5)(5)凝胶色谱法凝胶色谱法 Seph

26、adex LH-20，不同浓度的甲醇、乙醇或水等溶剂洗脱分离不同浓度的甲醇、乙醇或水等溶剂洗脱分离现在学习的是第48页，共84页第五节第五节 三萜类化合物的结构研究三萜类化合物的结构研究一、一、UVUV光谱光谱 齐墩果烷型三萜多具有双键齐墩果烷型三萜多具有双键(如如1212),可用紫外光谱判断其双键类型可用紫外光谱判断其双键类型 孤立双键孤立双键 205250nm 微弱吸收微弱吸收,不饱和羰基不饱和羰基 242250nm 异环共轭双烯异环共轭双烯 240、250、260nm 同环共轭双烯同环共轭双烯 285nm 18 H构型构型 248249nm 11-oxo，12-齐墩果烷型齐墩果烷型 18

27、H构型构型 242243nm。现在学习的是第49页，共84页二、二、MS MS 1 1游离三萜类化合物游离三萜类化合物 多为烷烃结构，用多为烷烃结构，用EI-MSEI-MS可出分子离子峰及相应的裂解碎片峰。可出分子离子峰及相应的裂解碎片峰。(1)(1)齐墩果齐墩果-12-12-烯（乌苏烯（乌苏-12-12-烯）类三萜化合物烯）类三萜化合物 MCH3+，MOH+，MCOOH+等碎片峰。等碎片峰。主要特征碎片离子峰是主要特征碎片离子峰是C C环环1212 RDARDA裂解产生的含裂解产生的含A A、B B环和环和C C、D D环的碎片环的碎片峰峰.现在学习的是第50页，共84页 由于分子中存在由于

28、分子中存在C12双键，具环己烯结构，故双键，具环己烯结构，故C环易发生环易发生RDA裂解，出现裂解，出现含含A、B环和环和D、E环的碎片离子峰。环的碎片离子峰。现在学习的是第51页，共84页(2)(2)羽扇豆醇型三萜皂苷元羽扇豆醇型三萜皂苷元 其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰其特征碎片离子峰为失异丙基碎片离子峰 M-43M-43+。现在学习的是第52页，共84页2 2三萜皂苷三萜皂苷 主要以主要以FD-MSFD-MS和和FAB-MSFAB-MS测定。测定。现在学习的是第53页，共84页例例:齐墩果酸齐墩果酸-3-0-3-0-D-D-葡萄糖基葡萄糖基-(14)-0-(14)-0-D-D-葡萄

29、糖基葡萄糖基-(13)-(13)-0-0-L-L-鼠李糖基鼠李糖基-(12)-0-(12)-0-L-L-阿拉伯糖苷阿拉伯糖苷.FAB-MSFAB-MS（pos.pos.）1081MNa准分子离子峰准分子离子峰：108123=1058(分子量分子量)919(MNa)-162 准分子离子峰末端己糖：糖链末端为己糖准分子离子峰末端己糖：糖链末端为己糖757(MNa)-162-162 准分子离子峰己糖准分子离子峰己糖2：末端己糖前连另一己糖：末端己糖前连另一己糖611(MNa)-162-162-146准分子离子峰准分子离子峰己糖己糖2 2去氧己糖：内侧己糖前去氧己糖：内侧己糖前 连一去氧己糖连一去氧己

30、糖479(MNa)-162-162-146-132准分子离子峰准分子离子峰己糖己糖2 2去氧己糖戊糖：去氧己糖戊糖：去氧糖前连戊糖，且此四个单糖组成一条糖链去氧糖前连戊糖，且此四个单糖组成一条糖链 479 479齐墩果酸分子量齐墩果酸分子量Na（苷元）：糖链全部打掉。（苷元）：糖链全部打掉。现在学习的是第54页，共84页以上以上FD-MSFD-MS测定数据与该三萜皂苷的分子量及糖链连接顺序完全吻合。测定数据与该三萜皂苷的分子量及糖链连接顺序完全吻合。现在学习的是第55页，共84页三、三、NMRNMR谱谱 1 11 1H HNMR:NMR:可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信

31、息。可提供甲基质子、连氧碳上质子、烯氢质子及糖端基质子结构信息。CHCH3 3：三萜皂苷在高场区出多个三萜皂苷在高场区出多个CHCH3 3单峰为其氢谱特征。单峰为其氢谱特征。一般甲基质子一般甲基质子 0.601.50羽扇豆烷羽扇豆烷3030CHCH3 3 1.631.631.80 1.80 宽宽S S峰峰 COCH3 1.822.07 SCOOCH3 3.6 S现在学习的是第56页，共84页6去氧糖去氧糖 5CH3 1.41.7 d J5.57.0 Hz现在学习的是第57页，共84页烯烯H H：一般一般 4.3 4.36 6 环内双键氢环内双键氢 8位位 5环外双键氢环外双键氢 8位位 512

32、 12 1212H 4.35H 4.355.50 5.50 宽宽S S峰或重峰峰或重峰 11羰，羰，12（共轭）共轭）5.55 S9 9（1111），），1212 （共轭）共轭）5.50 5.505.60 5.60 各各d d峰峰 现在学习的是第58页，共84页 5.405.60 d 11，13（18）6.406.80 dd3.2445.5现在学习的是第59页，共84页2 21313C CNMR NMR 三萜皂苷的三萜皂苷的13CNMR几乎可以出每一个碳的共振信号，其不同碳的特几乎可以出每一个碳的共振信号，其不同碳的特征信号为：征信号为：母核角甲基母核角甲基 8.933.7 23CH3，29C

33、H3为为e键，处低场键，处低场 28.0、33.0苷元非连氧碳及非烯碳苷元非连氧碳及非烯碳 124.0（多为多为125.0）C13 140.0白桦脂酸型白桦脂酸型20(29)C20 150.0 C C2929 110.0 110.0 现在学习的是第62页，共84页（2 2）苷化位置的确定）苷化位置的确定 成苷羟基碳一般低场位移（苷化位移）成苷羟基碳一般低场位移（苷化位移）C3O糖：糖：C3低移低移 81028COO糖（酯苷）糖（酯苷）C28高场位移高场位移 25糖的端基碳糖的端基碳 9596现在学习的是第63页，共84页（3 3）羟基取代位置确定（齐墩果烷型）羟基取代位置确定（齐墩果烷型）A.

34、A.羟基取代：羟基取代：C C 低移低移 34 345050C C 低移低移 2 21010C C 高移高移 0 09 9现在学习的是第64页，共84页与与2929CHCH3 3，3030CHCH3 3比较比较 B.29、30COOH和和CH2OH的确定的确定C29或或C30位位COOH或或CH2OHC19 高移高移46C21 为为COOH 低移低移13C20 为为CHCH2 2OH OH 低移低移5 5 现在学习的是第65页，共84页C20CH3（29或或30）高移）高移45 C29 181.4（73.9）29COOH（或或CH2OH，e键）键）C30（CH3）19.020.0 C30 17

35、6.9 （65.8）30COOH（或或CH2OH，e键）键）C C2929（CHCH3 3）28.0 28.029.0 29.0 现在学习的是第66页，共84页C.23C.23、2424OHOH的确定的确定 23CH2OH（24CH3）C23 6824CH2OH（23CH3）C24 64 与与23，24CH3的比较的比较 C4 低移低移423CH2OH C3、C5和和24CH3高移高移4和和2.4 C4 低移低移424CH2OH 23CH3高移高移4.5，C3、C5高移幅度小高移幅度小现在学习的是第67页，共84页D.2D.2，3 3OHOH的确定的确定 2OH C2 66.071.0 （高场

36、）高场）3OH C3 78.283.8 （低场）低场）2OH，C1 低移低移510（比（比3OH）2或或3OH 3 3OHOH，C C1 1 高移高移5 51010（比（比2 2OHOH）现在学习的是第68页，共84页E EOHOH构型的确定构型的确定 C5 低移低移4.27.23OH比比3OH C24 高移高移1.26.6 型型 C16 67.516OH 型型 C16 74 型型 C16 77 7711（12），），13（18）16OH 型型 C16 68现在学习的是第69页，共84页四四 结构研究实例：结构研究实例：墨旱莲中化合物墨旱莲中化合物的结构研究的结构研究 现在学习的是第70页，共

37、84页苷元苷元a IR(KBr)IR(KBr)1 1：3450 3450（OHOH），），17401740（COORCOOR）1630 1630（C CC C），），10801080，10351035（C-OC-O）化合物化合物FAB-MS:FAB-MS:(Neg.)m/z:957M-HNeg.)m/z:957M-H-，795M-795M-己糖己糖-，633633M-2M-2己糖己糖-，471471M-M-3 3己糖己糖-，453453M-3M-3己糖己糖-H H2 2OO-(Pos.)m/z:997M+KPos.)m/z:997M+K+，981M+Na981M+Na+，819M+Na-glc

38、819M+Na-glc+，997-957-1=39(K)M-K 997-957-1=39(K)M-K+分子量分子量 981-957-1=23(Na)M-M-Na+958 958化合物化合物连连3个己糖，结合个己糖，结合TLC结果可知为结果可知为3 glc 现在学习的是第71页，共84页元素分析：元素分析：试验值（）试验值（）C 60.59 H 8.17 O 31.24C 60.59 H 8.17 O 31.24 C 60.12 H 8.14 O 31.74 C 60.12 H 8.14 O 31.74分子式：分子式：C48H78O9化合物化合物有有3 3个己糖个己糖C C及三萜及三萜3030个

39、个C C1 1H HNMR(CNMR(C5 5D D5 5N)N):0.83，0.97，1.00，1.06，1.09，1.22，1.79（各（各3H，S）7个个CH33.25(1H，m，18H)，3.42(1H,dd,J=4.3，11.0Hz,3H)3个糖的端个糖的端4.87（1H，d，J=7.5Hz，glc 1H）基基H均为均为5.30(1H，br s，16-H)，5.33(1H，d，J=7.5 Hz，glc 1-H)型苷键型苷键5.58(1H，br s，12-H)6.30(1H，d，J=8.0 Hz，28-O-glc 1-H)现在学习的是第72页，共84页1313C-NMRC-NMR(C5

40、D5N):出现出现48个个C的信号。的信号。以上说明化合物以上说明化合物的苷元为三萜，并由的苷元为三萜，并由3个个glc组成三萜组成三萜苷键皂苷苷键皂苷.但对苷元的结构母核及取代基（种类、数量、位置），糖连接顺序及但对苷元的结构母核及取代基（种类、数量、位置），糖连接顺序及成苷碳不清楚。成苷碳不清楚。（二）苷元结构确定（二）苷元结构确定 苷元苷元 Liebermann-Buchard Liebermann-Buchard 反应反应 阳性阳性 Molish Molish 反应反应 阴性阴性现在学习的是第73页，共84页EIMS m/z：472 MM+，454M-H454M-H2 2OO+，439

41、439，264264，208208472472齐墩果酸齐墩果酸 MM+羟基羟基4564561616208208为齐墩果烷的为齐墩果烷的A A，B B环碎片（环碎片（208208）264264D,ED,E环碎片羟基环碎片羟基2482481616 EI EIMSMS数据表明为齐墩果酸型三萜，且除数据表明为齐墩果酸型三萜，且除A/BA/B环由环由1 1个个OHOH取代外，取代外，D/E环环亦有亦有1个个OH取代取代.现在学习的是第74页，共84页1HNMR(C5D5N):0.91、1.01、1.04、1.06、1.15、1.25、1.83（各（各3H,S）为角为角CH373.37（1H，m，18H）

42、,3.60(1H，dd，J=4.5，10.8 Hz，3-H)5.22(1H，br s，16-H)，5.63(1H，br s，12-H)其中其中 3.60(1H,dd,J=4.5，10.8 Hz,3-H)齐墩果酸的齐墩果酸的12(13)及及5.63(1H，br s，12-H)HOCHR2的特征信号的特征信号现在学习的是第75页，共84页1313C-NMRC-NMR(C5D5N):现在学习的是第76页，共84页其中其中122.4及及144.4，2个烯碳峰为个烯碳峰为12(13)齐墩果酸特征信号齐墩果酸特征信号齐墩果酸型齐墩果酸型12(13)122.0124.0（C12）144.0145.0（C13

43、）乌苏烷型乌苏烷型12(13)124（C12）140（C13）白桦酯醇型白桦酯醇型20(29)150.0（C20）110.0（C29）70.8，74.3及及180.0应分别为应分别为HOC2，及及RCOOH上的信号上的信号 （EIMS亦证明亦证明2个个OH）。）。现在学习的是第77页，共84页 至此，可推断苷元为齐墩果烷型三萜皂苷并在至此，可推断苷元为齐墩果烷型三萜皂苷并在A/B、D/E分别有分别有OH取代，再与相关文献值对照取代，再与相关文献值对照13C-NMR数据，结果与刺囊酸完全一致，故定数据，结果与刺囊酸完全一致，故定其结构为：其结构为：现在学习的是第78页，共84页(三三)成苷位置及

44、糖的连接顺序及位置的确定成苷位置及糖的连接顺序及位置的确定 1.1.苷元成苷位置的确定苷元成苷位置的确定 化合物化合物 苷元苷元a C3 89.0 78.8 比苷元低移比苷元低移11.2，为苷化后低，为苷化后低 移，说明移，说明C3OH是成苷位置是成苷位置C28 175.9 180.0 苷化高移苷化高移4.1 说明说明C28为酯为酯 相应有相应有1个个glc端基端基C信号为信号为95.7 键苷成苷位键苷成苷位利用利用13C-NMR苷花位移定位苷花位移定位化合物化合物与其苷元的与其苷元的13C-NMR比较可见比较可见现在学习的是第79页，共84页以上以上1313C-NMRC-NMR数据说明：数据

45、说明：现在学习的是第80页，共84页2.糖链成苷位及单糖连接位置的确定，针对其酯苷键进行碱水解糖链成苷位及单糖连接位置的确定，针对其酯苷键进行碱水解次皂苷次皂苷b b Liebermann-Buchard Liebermann-Buchard 反应反应 阳性阳性 Molish 反应反应 阳性阳性 现在学习的是第81页，共84页FABMS:（Neg.Neg.）m/zm/z：759M-H759M-H-，633M-glc633M-glc-，471M-2glc471M-2glc-次级苷为次级苷为 453 453M-2glc-HM-2glc-H2 2OO-双糖苷双糖苷(Pos.)m/z:819M+NaP

46、os.)m/z:819M+Na+，455M+Na455M+Na2glc2glcOH OH 1HNMR(C5D5N):0.86，1.03，1.07，1.10，1.19，1.85（3H，s，CH37）3.38(1H，m，18-H)，331(1H，dd，J=4.5，117 Hz，3-H)2个个glc的端基的端基H492(1H，d，J=7.3 Hz，glc 1-H)，5.25(1H，br s，16-H)及及 苷键苷键537(1H，d，J=7.7 Hz，glc 1-H)，5.65(1H，br s，12-H)现在学习的是第82页，共84页1313C-NMRC-NMR(C5D5N):现在学习的是第83页，共84页由表可见由表可见 次级苷次级苷b 179.9 C28b低移低移4，说明，说明C28游离，化合物游离，化合物中，中，化合物化合物 175.9 单糖链连单糖链连C28，b的双糖连在的双糖连在C3位位 表中表中3个个glc各碳信号中，有各碳信号中，有1个个glc的的C2为为83.2，较一般，较一般 Dglc苷苷C2（75.2）低移低移8，应为末端糖连接位置。，应为末端糖连接位置。现在学习的是第84页，共84页