电化学研究方法讲稿.ppt

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1、关于电化学研究方法第一页，讲稿共二十九页哦2一、Laplace变换的定义1、定义：已知函数()F t,则积分 0()PteF t dt在P的某一范围 内收敛，则该积分式叫做函数()F t的Laplace变换式，P称为 Laplace参数，Laplace变量，它是一个能使积分方程式收敛的大数。2、Laplace 变换的表示符号：有两种表示方法0()()PtF PeF t dt 将 的函数变为P的函数。t0()()PtL F teF t dt 第二页，讲稿共二十九页哦3 这里 叫做函数 的Laplace变换式，也叫 的象函数，叫象函数 的原函数。()F P()L F t()F t()F t()F

2、t()F P()L F t由原函数求象函数叫Laplace变换，由象函数求原函数 叫Laplace反演或称Laplace逆运算。Laplace变换是将原函数原函数进行微分运算得象函数象函数的代数式，用象函数的代数式来表示象函数的代数式来表示 原函数的微分形式。原函数的微分形式。第三页，讲稿共二十九页哦43、例求指数函数()atF te的Laplace变换式，解 01()PtatF Pee dtPa 求()1F t 的Laplace变换式（常数的Laplace变换式）01()1PtF PedtP常数A的Laplace变换式是AP，B的Laplace变换式BP4、Laplace变换的性质：和的La

3、place变换为Laplace变换的和，即 ()()()()L F tE tLF tLE t()DF t的Laplace变换为()()LDF tDLF t第四页，讲稿共二十九页哦5二、Fick第二定律的Laplace变换式 1、平面电极上Fick第二定律的Laplace变换式Fick第二定律的表达式：（1-1）22(,)(,)C X tC X tDtX1-1式表示无对流，无电迁移，无均相化学反应（无前置、随后反应），非稳态扩散速度表达式。Fick第二定律Laplace变换的目的是求浓度的Laplace变换式，首先看平面电极上的扩散行为：?C 浓度的象函数的代数式。（1-1）式的Laplace变

4、换式 （2-1）22CCLLDtX（2-1）式的Laplace变换有两种形式：第五页，讲稿共二十九页哦6 形式之一：求出（2-1）式两边的Laplace变换式就可以得出Fick第 二定律在平面电极上的Laplace变换式。（2-1）式左边的Laplace变换式：00000(,)PtPtPtCedtteCP C edtCPC X P采用分部积分法得.CLt0CLCPCt （2-2）求2-1式右边的Laplace变换式：udwuwwdu第六页，讲稿共二十九页哦220220PtPtCD edtXDC edtX22CLDX（是，的连续函数，那么的积分和微分的阶数是不重要的）CXtC（2-3）2-2，2

5、-3代入2-1得：两边除得202CCPCDXD2020CDPCCX202()CPCCXDD（2-4）2-4就是Fick第二定律的Laplace变换式的一种.在研究问题时，常常需要另一种形式的Fick第二定律的Laplace变换式。第七页，讲稿共二十九页哦8 形式之二：引入一个新的函数：令 （2-5）*oCCC为本体浓度，为电极表面附近液层中离子浓度。为的函数，那么也是的函数。oCC(,)X t*C(,)X tC将2-5式进行Laplace变换：（2-5）*oCCC*000PtoPtPteC dtC edtC edt*oCCCP*oCCCP(26)(2 6)将2-6对求二阶导数 X第八页，讲稿共

6、二十九页哦9*()()()oooPCCDDP CCCDPDPCD 2*2()0CPCXD（2-8）（2-8）为Fick第二定律Laplace变换的另一种形式，（2-4)，(2-8）为平面电极上Fick第二定律Laplace变换式的两种形式，但这两个式子仍然是象函数的微分形式，要进一步求解才能真正得出浓度的象函数表达式。2*222CCXX（将（2-4）代入（2-6）代入22()oCPCCXDD（2-7）第九页，讲稿共二十九页哦2、球面电极扩散方程Laplace变换式：球面电极的扩散方程：2212CCCDtrrr（2-9）为电极表面与球心的距离，r 为球的半径，我们习惯于用 表示与电极表面的距离，

7、0rr0rX0rrX要求球面电极的Laplace变换式，要定义一新的浓度变量。()oCr CC将2-10对 求导得：t()CCrtt 1()CCtrt（1）（2-10）第十页，讲稿共二十九页哦110CCCCrrr2222CCCCrrrrr 222()CCrrrr 222221()CCCrrrrr（2-10）对 求二阶导数：r （2）（1）（2）代入2-9式得：22CCDtr（2-11）2-11与（1-1）式有相同的形式，两边进行Laplace变换得：0000PtPtPtCedteCP C edttPC 左边 duwudwwdu第十一页，讲稿共二十九页哦1222CDr右边 与2-8式相同 （2-

8、8）2*2()0CPCXD22()0CPCrD （2-12）（2-12）式为球面电极的扩散方程的Laplace变换式，（2-12）与（2-8）具有相同的形式，是常微分方程，解出常微分方程即可求出扩散控制的Laplace变换的象函数表达式。第十二页，讲稿共二十九页哦13三、（2-8），（2-12）的解：2-8，2-12的通解为：平面电极（2-8）*XXCAeBe （2-13）球面电极（2-12）rrCA eB e （2-14）式中 12()PD与ABAB与,为常数，通过边界条件来确定，1、求B与B根据半无限边界条件X (,)oCtC根据2-5式，*oCCC，则X oCC*0C*0C 同理，球面电

9、极：r oCC,根据2-10式，()oCr CCoCC 0C0C第十三页，讲稿共二十九页哦14*0C 0C将 代入（2-13），（2-14）则有0XXAeBe0rrA eB e（或），右边前面一项为0，rX 0XAe0rA e，则必须（或）=0 左边才为0，BB0B 0B 由2-13，2-14得：平*XCAe(2 13)rCA e(2 14)球 这里要指出的是，半无限边界条件具有通用性，对恒电流，恒电压，交流阻抗等方法均适用。第十四页，讲稿共二十九页哦152、求AA与当0X，离电极表面非常近，对球面电极，0r一定时，r也相当于离电极表面距离，0r。这时将 0X 0r 代入(2 13)(2 14

10、)得*(0)XAC0(0)r rAC 平面电极A代入(2 13)*(0)XXCCe （2-15）：A代入(2 14)得.球面电极：00()()r rr rCCe2-16第十五页，讲稿共二十九页哦163、常微分方程的解：()?C 平面电极:由2-6式 （2-6）*oCCCP将代入 *(0)(0)oXXCCCP0X(26)将2-6，分别代入2-15得：(26)(0)ooXXCCCCePP 将代入并整理得：12()PD12(0)exp()ooXCCPCCXPPD2-17 2-17为Fick第二定律经Laplace变换得象函数的常微分方程，常微分方程的解得象函数代数式。同理，球面电极上Laplace变

11、换常微分方程的解：将2-10Laplace变换：将 代入0orr00()00()oor rr rCCrrCPCCrr CP第十六页，讲稿共二十九页哦17上二式代入2-16得：0000()00()r rr rCCrrCrr CePP12()PD代入并整理得 120000()0()exp()()r rrCCPCCrrPrPD 2-18式为球面电极上扩散时浓度的Laplace变换式象函数代数式，从2-18可以看出，如离电极表面距离很小时,00Xrr地认为,可近似orr转化为2-17式，只要满足上面的假设，即离电极表面很近，显然，半径越大，这种假设越成立，这时2-18可0rr0X()，半径大时用平面电

12、极扩散方程式描写球面电极上的扩散行为在理论上是允许的。所以以后我们主要讲平面电极上的电化学行为。2-17式是通过2-4、2-8象函数的微分方程解出来的，是Fick第二扩散定律的浓度的Laplace变换式象函数代数式。2-18 第十七页，讲稿共二十九页哦18讨论：i,2-17只适用于平面电极，对半径较大的平面电极在离电极表 面很近处，可近似地用平面电极的公式代替球面电极的情况，0C为本体浓度，D为扩散系数。ii，2-17式包含有半无限边界条件，X 00(,)(,0)CtCC XC这一边界条件有通用性，适用于每一种方法。iii，2-17式并没有包含电极表面边界条件，这一边界条件没 有通用性；不同的

13、电极表面边界条件得出的结果不同，如 采用恒电位电极表面边界条件得出恒电位下的扩散定律，而采用恒电流电极表面边界条件得出恒电流下的扩散定律。iv，今后求简单电荷传递反应浓度的Laplace变换时，都可直 接用2-17式。第十八页，讲稿共二十九页哦19四、伴随有化学反应的电化学过程：许多电化学机理一般都包含化学反应和电荷传递步骤，这些化学过程可以影响到体系的瞬态行为，因此必须建立一种数学方法来研究伴随有化学反应的电化学过程的机理。（含表面转化步骤的电极过程）也就是说，在电化学反应之前或之后存在某一化学反应，这时电极过程的扩散定律怎样描述？1、CE机理：伴随有前置反应（化学反应在电化学反应之前）如在

14、平面电极上发生下列电极过程。第十九页，讲稿共二十九页哦11KXOK fbKOneRK 式中为不发生电化学反应的物质。这里共有三种物质，XORX靠近电极表面的物质X浓度的变化可用下列方程式描述.22()XXXCCDtX扩化学反应引起浓度变化为：11()XOXCK CK Ct化的总浓度变化为：X2112XXXOXCCDK CK CtX(2-19-a)扩散引起 的浓度变化为第二十页，讲稿共二十九页哦21同理对反应物O，产物 R总浓度的变化可写为：2112OOOXOCCDK CK CtX(2-19-b)22RRRCCDtX(2-19-c)2-19a、b、c为伴随有前置反应的各物质浓度的Fick第二定律

15、表达式。11KXOK fbKOneRK 第二十一页，讲稿共二十九页哦222、EC机理：伴随有化学反应的EC机理。先进行电化学反应，随后进行化学反应。如fbKOneRK 11KRYK 同理可以写出各种物质浓度变化的方程式：22OOOCCDtX(2-20-a)2_112RRRYRCCDK CK CtX2112YYYRYCCDK CK CtX(2-20-b)(2-20-c)还有更复杂的ECE机理，催化反应机理，我们以后再说。第二十二页，讲稿共二十九页哦233、CE机理与EC机理的Lapalace变换式：伴随有前置反应或随后反应的电极过程的Fick第二定律表达式可 写为通式：22221CCDKCtX为

16、包括在机理中的化学反应各种物质的浓度的函数，是的函数，“-”XCC是化学反应中正逆反应中反应物浓度，“+”化学反应中正逆反应中生成物的浓度。2-21式的Laplace变换式：i,的Laplace变换式及解。22CCDKCtX两边进行Laplace变换：22CCLLDLKCtX第二十三页，讲稿共二十九页哦24CLt 前面已求出：（2-2）前面也求出：（2-3）22CLDX2222CCLDDXX0CLCPCt LKCKC分别代入上式得：整理一下得：202CCPCDKCX202()0CPKCCXDD（2-22）2-22与2-4具有相同的形式，（2-4）2020CPCCXDD只是将改为，2-4式的解为

17、2-17式，（平面电极）PPK1200(0)exp()XCCPCCXPPD2-17那么可以直接写出2-22的解：第二十四页，讲稿共二十九页哦251200(0)exp()XCCPKCCXPKPKD2-23ii,同理可以得出 的Laplace变换式，只要将K变为22CCDKCtX-K就可以了。的Laplace变换式为：（由2-22式变得）22CCDKCtX202()0CPKCCXDD解为：2-241200(0)exp()XCCPKCCXPKPKD第二十五页，讲稿共二十九页哦26解为：2-24 2-17，2-23，2-24为Fick第二定律在不同条件下的Laplace变换式微分方程的解；2-17为只

18、有简单电荷传递反应的Fick第二定律Laplace变换式象函数，而2-23，2-24为伴随有化学反应的Fick第二定律的Laplace变换式象函数表达式。1200(0)exp()XCCPKCCXPKPKD第二十六页，讲稿共二十九页哦27五、Laplace变换的反演：通过前面的讨论，说明扩散方程式经过Laplace变换，把原函数为 偏微分方程式，22CCDtX变成了象函数的代数运算，（通过偏微分方程常微分方程求解得象函数）第二十七页，讲稿共二十九页哦28微分方程 微分方程的解 象函数的常微分方程 象函数 Laplace变换 Laplace逆运算 经典解法 解常微分方程 得到了象函数的代数方程式，解代数方程，得象函数表达式，象函数进行Laplace逆运算可得原函数，微分方程的解。从Laplace变换式得象函数求扩散方程式的解叫做反演，（或Laplace逆运算）反演最简单的方法就是查表，如已知电流的Laplace变换为（象函数表达式）：1/201/2OOinFAD CP第二十八页，讲稿共二十九页哦感谢大家观看感谢大家观看第二十九页，讲稿共二十九页哦