第一篇射线衍射的强度课件.ppt

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1、第一篇射线衍射的强度第1页，此课件共43页哦本章导言材料现代测试方法 X射线衍射的强度 衍射线的强度是指晶体衍射线的强度是指晶体中某组晶面中某组晶面衍射的衍射的X射线的射线的总量总量。同一种晶体不同晶面衍射同一种晶体不同晶面衍射的的X射线的强度常常有很大射线的强度常常有很大的差别。的差别。2第2页，此课件共43页哦本章主要内容材料现代测试方法 X射线衍射的强度3.1 一个电子对一个电子对X射线的散射射线的散射3.2 一个原子对一个原子对X射线的散射射线的散射3.3 一个单胞对一个单胞对X射线的散射射线的散射3.4 一个小晶体对一个小晶体对X射线的散射射线的散射3.5 粉末多晶体的粉末多晶体的H

2、KL面的衍射强度面的衍射强度3第3页，此课件共43页哦 为为偏振因子偏振因子，也叫极化因子。一般情况下，除极化因子外式中其余各项，也叫极化因子。一般情况下，除极化因子外式中其余各项在实验条件一定的情况下均为定值，可以设法除去。在实验条件一定的情况下均为定值，可以设法除去。材料现代测试方法 X射线衍射的强度3.1 一个电子对X射线的散射 一束一束X射线沿射线沿OX方向传播，方向传播，O点碰到电子发生散射，点碰到电子发生散射，那么距那么距O点距离点距离OPR、OX与与OP夹夹2 角的角的P点的散射点的散射强度为：强度为：22cos1224240RCmeIIe22cos124第4页，此课件共43页哦

3、材料现代测试方法 X射线衍射的强度3.2 一个原子对X射线的散射 一个电子对一个电子对X射线散射后空间某点强度可用射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那表示，那么一个原子对么一个原子对X射线散射后该点的强度：射线散射后该点的强度：eaIfI2这里引入了这里引入了f原子散射因子原子散射因子，数值上，它是在相同条，数值上，它是在相同条件下，原子散射波与一个电子散射波的波振幅之比。件下，原子散射波与一个电子散射波的波振幅之比。5第5页，此课件共43页哦 一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）若不存在电子电子散射位相差：其中Ae为一个电子散射的振幅。材料现代测试方法 X射线衍射的强

4、度推导过程：eeaIZAZI226第6页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度（2）实际上，存在位相差，引入原子散射因子：即Aaf Ae。其中f与有关、与有关。散射强度：（f总是小于Z）eaAAf eaaIfAI227第7页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度3.3 一个单胞对X射线的散射 一般情况下，可以把晶体看成为单位晶胞在空间的一种一般情况下，可以把晶体看成为单位晶胞在空间的一种重复体。所以在讨论原子位置与衍射线强度的关系时，只重复体。所以在讨论原子位置与衍射线强度的关系时，只需考虑一个单胞内原子排列是以何种形式影响衍射线强度需考虑一个单胞内原子排列是以何种

5、形式影响衍射线强度就行了。就行了。在简单晶胞中，每个晶胞只由一个原子组成，这时单胞的散射在简单晶胞中，每个晶胞只由一个原子组成，这时单胞的散射强度与一个原子的散射强度相同。强度与一个原子的散射强度相同。8第8页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 在复杂晶胞中，原子的位置影响散射强度。在含有在复杂晶胞中，原子的位置影响散射强度。在含有n个原子个原子的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相的复杂晶胞中，各原子占据不同的坐标位置，它们的散射振幅和相位是各不相同的。位是各不相同的。单胞中所有原子散射的合成振幅不可能等于单胞中所有原子散射的合成振幅不可能等于各原子散射

6、振幅的简单相加各原子散射振幅的简单相加。为此需要引入一个称为。为此需要引入一个称为结构因子结构因子FHKL的参量来表征的参量来表征单胞的相关散射与单电子散射之间的对应单胞的相关散射与单电子散射之间的对应关系关系。bHKLeAFA一个晶胞的相干散射波振幅一个电子的相干散射波振幅9第9页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度v 结构因子公式的推导S0S0SSNS-S0OA单胞内两个原子的相干散射 假设O为晶胞的一个顶点，同时取其为坐标原点；A为晶胞中任一原子j，它的坐标为ujvjwj，则A原子的坐标矢量为：cbarjjjjwvuOA 经HKL面反射后，A原子的散射波与坐标原点O原子散

7、射波之间的光程差为：)(00SSrSrSrjjjj10第10页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度其相位差为：022SSrjjj)(）（*L*K*Hwvu2*2jjjcbacbarrj)(jjjLwKvHu2 若晶胞内各原子的原子散射因子分别为：f1、f2、fjfn,各原子的散射波与入射波之间的相位差分别为：1、2 jn，则晶胞内所有原子的相干散射的复合波振幅为：ibe1AAejnjjf11第11页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度i2 i()b11eA=e=eAjjjjnnHu+Kv+LwHKLjjjjFff根据欧拉公式：ie=cosisin将上式改成三角函

8、数形式：1cos2()sin2()nHKLjjjjjjjjFfHu+Kv+LwiHu+Kv+Lw2|HKLF称结构因数，它表征了单胞的衍射强度，反映了单胞中原子种类、原子数目及原子位置对（HKL）晶面衍射方向上衍射强度的影响。12第12页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度v 几种点阵结构因素的计算1cos2()sin2()nHKLjjjjjjjjFfHu+Kv+LwiHu+Kv+Lw（一）简单点阵2222|cos2(0)sin2(0)HKLFfff222|1cos()HKLFfHKL222|1 cos()cos()cos()HKLFfKLHKHL结构因数只与原子的种类及在单胞

9、中的位置有关，而不受单胞的形状和大小的影响。（二）体心点阵（三）面心点阵13第13页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度三种基本点阵的消光规律布拉菲点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂把由于FHKL=0而使衍射线消失的现象称为系统消光14第14页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度三种点阵的晶体经系统消光后所呈现的衍射线分布状况:15第15页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 点阵消光在复杂点阵中，由于面心、体心或底心上有附加阵点而引起的在复杂点阵中

10、，由于面心、体心或底心上有附加阵点而引起的FHKL=0 的现象称为的现象称为点阵消光点阵消光。系统消光包括点阵消光和结构消光：结构消光对于那些由两类以上对于那些由两类以上等同点等同点构成的复杂晶体结构，除遵循它们所属构成的复杂晶体结构，除遵循它们所属的布喇菲点阵消光外，还有附加的消光条件，称为的布喇菲点阵消光外，还有附加的消光条件，称为结构消光结构消光。16第16页，此课件共43页哦 ，材料现代测试方法 X射线衍射的强度金刚石型结构 金刚石结构特点0001 102 2110221 102 21 1 14 4 43 3 14 4 41 3 34 4 43 1 34 4 4每个晶胞中有每个晶胞中有

11、8个同类原子，坐标为：个同类原子，坐标为：，17第17页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 金刚石的消光规律2 i()1ejjjnHu+Kv+LwHKLjjFfi()i()i()1 eeeH+K+H+LK+Lafiiii()(33)(33)(33)2222+eeeeH+K+LH+K+LH+K+LH+K+L上式中前四项为上式中前四项为面心点阵的结构因子，用面心点阵的结构因子，用FF表示表示。从后四项中。从后四项中提出公因式提出公因式 得到：得到：i()2eH+K+Li()i()i()i()2e1eeeH+K+LH+K+H+LK+LHKLFaFFf18第18页，此课件共43页哦材

12、料现代测试方法 X射线衍射的强度ii()()22e1 eH+K+LH+K+LHKLFFFFFFFii()()22221 e 1 eH+K+LH+K+LHKLFFFii()()2222eeH+K+LH+K+LFF根据欧拉公式，将上式改成三角函数形式：22222cos()21 cos()22HKLFFFFH+K+LFH+K+L19第19页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度2221cos()2HKLFFFHKLp 1)当H、K、L为异性数（奇偶混杂）时：由于FF=0，所以 ，；20HKLF0HKLFp 2)当H、K、L全为奇数时：222222 16=32HKLFaaFFff32HK

13、LaFfp 3)当H、K、L全为偶数，且H+K+L=4n时(n为任意整数)：222224 16=64HKLFaaFFff（）8HKLaFf20第20页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度p 4)当H、K、L全为偶数，且H+K+L4n时，则 H+K+L=2n(2n+1)：2220HKLFFF（）0HKLFF 金刚石型结构属于面心立方布喇菲点阵，从FHKL的计算结果来看，凡是当H、K、L不为同性数的反射面均不能产生衍射线，这一点与面心立方布喇菲点阵的系统消光规律是一致的。F 但是，由于金刚石型结构的晶胞中有8个原子，分别属于两类等同点，比一般的面心立方结构多出4个原子，使得需要引入

14、附加的结构消光条件2)、3)、4)。21第21页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 密排六方结构 ，0001 2 13 3 2每个平行六面体晶胞中有每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，坐个同类原子，坐标为：标为：密排六方结构22第22页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 密排六方结构的消光规律1212 i()3321 eH+K+LHKLaFf1211212 i()2 i()223323321 e 1 eH+K+LH+K+LHKLaFf根据欧拉公式，将上式改成三角函数形式：22212122cos2()33212121 cos2()332HKLaaFfH+K+L

15、fH+K+L23第23页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度根据公式 ，将上式改写为：2cos22cos12222212121 2cos()1332214cos()32HKLaaFfH+K+LHKf+Lp 1)当H+2K=3n、L=奇数=2n+1时(n为任意整数)：222222n+14cos(n)4cos(4n1)022HKLaaFffp 2)当H+2K=3n、L=偶数=2n时：22222n+14cos 2n()42HKLaaFff24第24页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度p 3)当H+2K=3n1、L=奇数=2n+1时：22222222221154cos

16、(nn)4cos(2n)326534cos()4362HKLaaaaaFfffff222222114cos(nn)4cos()3326HKLaaaFfff或25第25页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度p 4)当H+2K=3n1、L=2n时：2222222222114cos(nn)4cos(2n)3314cos()432HKLaaaaaFfffffF 密排六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点，所以它属于简单六方布喇菲点阵，没有点阵消光。结构因子计算所得到的消光条件都是结构消光。26第26页，此课件共43页哦 材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体

17、。实际上是材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构。镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组一种嵌镶结构。镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为，它们之间的取向角差一般为130分。分。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。通常情况下，很少有贯穿在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。通常情况下，很少有贯穿整个晶体的完整晶面。整个晶体的完整晶面。材料现代测试方法 X射线衍射的强度3.4 一个

18、小晶体对X射线的散射 X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用。系，不可能发生干涉作用。整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加。的机械叠加。27第27页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 小晶体（晶粒）由亚晶块组成 由N个晶胞组成28第28页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度那么，已知一个晶胞的衍射强度(HKL晶面)为：若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则：这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：eHKL

19、HKLIFI2胞VVNc22HKLceFVVI胞29第29页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到：2sin13cV22032sin1HKLeFVVII晶粒V为晶粒的体积30第30页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度3.5 粉末多晶体的HKL面的衍射强度 衍射的积分强度衍射积分强度近似地等于ImB，其中Im为顶峰强度，B为在Im/2处的衍射线宽度。31第31页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 粉末多晶的反射几率 对于三维尺寸无限大的理想完整晶体，只有严格满足布拉格定律对于三维尺寸无限大的理想

20、完整晶体，只有严格满足布拉格定律时才发生衍射。而实际材料中的晶体在三维尺寸上都是有限的（如时才发生衍射。而实际材料中的晶体在三维尺寸上都是有限的（如针状的一维晶体、片状的二维晶体、三维尺寸都很小的小晶体），针状的一维晶体、片状的二维晶体、三维尺寸都很小的小晶体），当某（当某（HKL）晶面满足布拉格条件时，衍射角有一定的波动范围）晶面满足布拉格条件时，衍射角有一定的波动范围，造成了衍射线具有一定的宽度。，造成了衍射线具有一定的宽度。一个粉末多晶体试样是由许多微小晶粒组成，各晶粒的取向是任一个粉末多晶体试样是由许多微小晶粒组成，各晶粒的取向是任意分布的。对某（意分布的。对某（HKL）晶面而言，在各

21、晶粒中都能找到与之相同）晶面而言，在各晶粒中都能找到与之相同的晶面，但是它们的取向却是任意分布的。用倒易点阵的概念讲，的晶面，但是它们的取向却是任意分布的。用倒易点阵的概念讲，这些晶面的倒易矢量分布在空间的各个方向，构成一个这些晶面的倒易矢量分布在空间的各个方向，构成一个倒易球倒易球。32第32页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度*22sin(90)cos4()2rrr参加衍射的晶粒分数参加衍射的晶粒分数估计33第33页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 单位长度衍射环的积分强度衍射环的周长为2 R sin2，可见单位弧长的衍射强度反比于sin2单位长度衍射

22、环的积分强度34第34页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度综合上述两个衍射几何，并结合3.4节中I晶粒的计算公式：22032sin1HKLeFVVII晶粒把其中有关影响强度的角度因素归并在一起，称为洛伦兹因素：2211cos1cossin2sin2sin 24sincos洛伦兹因数35第35页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度将洛伦兹因数与偏振因数再合并，得到一个与掠射角有关的函数，成为角因子：221 cos 24sin 2 cos角因子角因子又称为洛伦兹-偏振因子36第36页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度n 在晶体学中，把晶面间距相同

23、、晶面上原子排列规律相同的晶面称为等同晶面。n 将等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫多重性因子（数），用P来表示。多重因子37第37页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP 立方6812242448菱方、六方6261224 正方4248816 斜方248 单斜2424 三斜222各晶面族的多重因子38第38页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 吸收因子 由于试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行的路径便不相同，所引起的吸收效果自然就不一样。n 圆柱试样的吸收因子圆柱试样对X射线的吸收3

24、9第39页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度n 平板状试样的吸收 对于平板试样来说，X射线照射的角度越小，照射面积就越大，照射深度也越浅；反之，照射角度越大，照射面积就越小，其照射深度就越大，所以，二者的照射体积相差不大。吸收对于所有反射线的强度均按相同的比例减少，所以在计算相对强度时可以忽略吸收的影响。40第40页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度p 温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致2变化p 衍射线强度减小。p 产生向各个方向散射的非相干散射，把这种散射称之为热漫散射，其强度随2角而增大。41第41页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度式中,I0 为入射X射线的强度；为入射X射线的波长;R 为试样到观测点之间的距离；V 为被照射晶体的体积；Vc 为单位晶胞体积；P 为多重性因子；F 为结构因子；A()为吸收因子()为角因子；e-2M 为温度因子。42第42页，此课件共43页哦材料现代测试方法 X射线衍射的强度 实际应用中考虑的是衍射线的相对强度，即同一实验条件下同一物相中各衍射线之间的强度比(通常是与最强衍射线的比值)。因此，上式中的一些项均可约去。对同一实验条件下同一物相中各衍射线来说项是相同的，因此相对强度Ir为43第43页，此课件共43页哦