氧化还原过程和吸附过程讲稿.ppt

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1、关于氧化还原过程和吸附过程第一页，讲稿共四十一页哦第二页，讲稿共四十一页哦v地下水中存在大量变价组分：地下水中存在大量变价组分：S（-2，-1，0，+4，+6）N（-3，0，+3，+5）Fe（0，+2，+3）Mn（+2，+4）As（+3，+5）Cr（+3，+6）v这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变这些元素的价态在将随地下水环境中的氧化还原条件发生变化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水化，直至达到平衡。因此，研究氧化还原过程对分析地下水中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制中多价态元素的存在状态、多价态污染物的毒性及污染控制具有重要意义。具有重要意

2、义。地下水氧化还原特征的重要意义地下水氧化还原特征的重要意义第三页，讲稿共四十一页哦地下水中主要的氧化还原元素地下水中主要的氧化还原元素 v铁铁Fe(0)、Fe2+(2)、FeCO3(2)、Fe(OH)2(2)、FeO(2)、Fe3+(3)、Fe(OH)3(3)、Fe2O3(3)v氮氮N2(0)、N2O(1)、NO2-(3)、NO3-(5)、NH4+(-3)、NH3(-3)v硫硫S(0)、SO32-(4)、SO42-(6)、FeS2(-1)H2S(-2)、HS-(-2)、FeS(-2)第四页，讲稿共四十一页哦地下水中主要的氧化还原元素地下水中主要的氧化还原元素 v锰锰Mn2+()、MnCO2(

3、)、Mn(OH)2()Mn4+()、MnO2()v铬铬Cr(OH)+()、Cr2O3()、Cr(OH)3()CrO42-()、HcrO4-()v砷砷AsO33-()、HAsO32-()、As2O3()AsO43-()、HAsO32-()、FeAsO4()第五页，讲稿共四十一页哦几个基本概念几个基本概念v一、氧化还原反应的特征一、氧化还原反应的特征参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化参加反应的各种物质在反应前后有电子的得失，失去电子的过程称为氧化过程、得到电子的过程称为还原过程。过程、得到电子的过程称为还原过程。v二、二、氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂在氧化还原反应中，

4、若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必在氧化还原反应中，若一种反应物的组成原子或离子失去电子（氧化），则必有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还有另一种反应物的组成原子或离子获得电子（还原），失去电子的物质叫做还原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。原剂，获得电子的物质叫做氧化剂。OHSOFeNaClSOHFeSONaClO23)(3421)(422)(41)()(2氧化产物还原产物还原剂氧化剂第六页，讲稿共四十一页哦v三、氧化还原半反应式三、氧化还原半反应式在地下水环境中有游离氧的条件下，在地下水环境中有游离氧的条件下，Fe2+变为变为Fe3+的反应常用下

5、列表示：的反应常用下列表示：4Fe2+O2+4H+=4Fe3+2H2O 实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：实质上，上述反应是一个氧化反应和一个还原反应相互争夺电子的过程，其反应分别如下：O2+4H+4e=2H2O （还原反应）（还原反应）4Fe2+=4Fe3+4e （氧化反应）（氧化反应）上述两式称半反应式，上述两式称半反应式，“e”表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，表示带负电荷的电子；其中前式是表示还原反应的半反应式，后式是表示氧化反应的半反应式。后式是表示氧化反应的半反应式。按照国际惯例，半反应以还原形式表示。按照国际惯例，

6、半反应以还原形式表示。4Fe3+4e=4Fe2+（还原反应）（还原反应）几个基本概念几个基本概念第七页，讲稿共四十一页哦v四、标准氧化还原电位四、标准氧化还原电位在在标准状态标准状态下，金属与含有该金属离子且活度为下，金属与含有该金属离子且活度为1mol的溶液相接触后的溶液相接触后达到反应平衡达到反应平衡时时的电位称为该金属的标准电极电位。的电位称为该金属的标准电极电位。由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准由于目前尚不能以实验方法测定单电极与溶液之间的界面电势差，故一般以标准氢电极（氢电极（设其任何温度下的电极电位为零设其任何温度下的电极电位为零）为发生氧化作

7、用的负极，将待测电）为发生氧化作用的负极，将待测电极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极极作为发生还原作用的正极，组装成原电池来测得电池电动势，即为该电极的标准电极电位。的标准电极电位。标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子标准氢电极的构造为：将镀有铂黑的铂片插入氢离子活度为活度为1的溶液中，将的溶液中，将1个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。个大气压的干燥纯氢气打在铂片上。由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还由于标准电极电位表示物质氧化性及还原性的强弱，所以又称为标准氧化还原电位，以符号原电位，以符号E 0表示，其单位为表示，其单

8、位为V。几个基本概念几个基本概念第八页，讲稿共四十一页哦v四、标准氧化还原电位四、标准氧化还原电位每个半反应式都有每个半反应式都有E 0值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电值，半反应中物质的氧化态和还原态称为相应的氧化还原电对，例如氧化还原电对对，例如氧化还原电对 Pb2+/Pb 的标准氧化还原电位记作的标准氧化还原电位记作E 0 Pb2+/Pb。E 0值的大小表征其氧化或还原的能力。值的大小表征其氧化或还原的能力。E 0值越大，表示该电对中的氧化态值越大，表示该电对中的氧化态吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如吸引电子能力强，为较强的氧化剂，如E 0 F/F-=+2.89V，表

9、明，表明其氧化态（其氧化态（F）吸引电子能力强吸引电子能力强，所以它在水中以，所以它在水中以F-出现；而出现；而E 0 Pb2+/Pb=-0.126V，表明，表明其其还原态（还原态（Pb）失去电子的倾向大）失去电子的倾向大，所以它在水中多以，所以它在水中多以Pb2+出现。出现。半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式半反应的标准氧化还原电位还可通过反应的标准自由能变化来计算：式中中F为法拉第常数，为法拉第常数，n为反应的电子数。为反应的电子数。几个基本概念几个基本概念nFGEr0第九页，讲稿共四十一页哦几个基本概念几个基本概念v五、能斯特方程（五、能斯特方程（Nernst

10、 Equation）氧化还原电位（氧化还原电位（Eh）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的）：在实际的系统中，参加氧化还原反应的组分的活度一般都不是组分的活度一般都不是1mol，该，该反应在达到平衡时的电位反应在达到平衡时的电位称称为氧化还原电位，以为氧化还原电位，以Eh表示，单位为表示，单位为V。表示表示Eh值与值与E 0值和反应组分的活度之间关系的方程称为能值和反应组分的活度之间关系的方程称为能斯特方程：斯特方程：R为气体常数，为气体常数，F为法拉第常数，为法拉第常数，n为反应的电子数，为反应的电子数，T为绝对为绝对温度，温度，氧化态氧化态与与还原态还原态分别为氧化态与还原态的活度。分别为

11、氧化态与还原态的活度。banFRTElnEh0还原态氧化态banElg059.0Eh0还原态氧化态第十页，讲稿共四十一页哦v可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为：可以用电子活度来衡量氧化还原性，记为：pE=-lg ev水中电子活度高，水中电子活度高，pE小，还原性强；水中电子活度低，小，还原性强；水中电子活度低，pE大，氧化性大，氧化性强。强。vpE与与Eh的关系如下（式中：的关系如下（式中：n-电子转移数；电子转移数；R-气体常数，气体常数，8.314 J/mol；F-法拉第常数，法拉第常数，96.564 KJ/V；T-绝对温度绝对温度)Eh303.2pERTnF 电电子子氧氧化化剂剂还还原

12、原剂剂n 六、电子活度与六、电子活度与pEpE与与Eh一样，指示一样，指示了氧化了氧化-还原反应还原反应中环境给出或接受中环境给出或接受电子的倾向电子的倾向 几个基本概念几个基本概念第十一页，讲稿共四十一页哦v七、氧化还原平衡七、氧化还原平衡氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学氧化还原反应是一种可逆反应，因此它也服从化学平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡规律，可用质量作用定律来描述，并有相应的平衡常数。平衡常数。对于一般的半反应来说：对于一般的半反应来说：aA+bB+ne=cC+dD按质量作用定律可写为按质量作用定律可写为：按此式可由反应达到平衡时组分的浓度推算按此式可由

13、反应达到平衡时组分的浓度推算pE值值nbadcKeBADC 几个基本概念几个基本概念第十二页，讲稿共四十一页哦v以氧化还原电位（以氧化还原电位（Eh）为纵坐标，溶液的酸碱度（）为纵坐标，溶液的酸碱度（pH）为）为横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作横坐标，各种溶解组分及固体组分稳定场的图解，称作Eh-pH图，也称为稳定场图。图，也称为稳定场图。vEh-pH图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状图只是表示在标准状态下，氧化还原反应达到平衡状态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下态时，水溶液中各种溶解组分及固体的稳定场，而天然地下水系统通常都偏离平衡状态。水系统通

14、常都偏离平衡状态。vEh-pH图能预测在一定图能预测在一定Eh-pH范围内，可能出现的溶解组分范围内，可能出现的溶解组分及固体种类，但不能预计其反应速率。及固体种类，但不能预计其反应速率。v 实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物实际资料表明，产于不同环境中的天然水及其所含元素和化合物都有一定的都有一定的Eh-pH范围。而且都不会超过水的稳定场。范围。而且都不会超过水的稳定场。八、八、Eh-pH图图几个基本概念几个基本概念第十三页，讲稿共四十一页哦1、水的、水的Eh-pH稳定场稳定场 l在一个大气压，在一个大气压，25条件下，水稳定场的上限条件下，水稳定场的上限取决于水与氧气

15、之间的平衡：取决于水与氧气之间的平衡：OHeHO22244pHPEhO059.0lg4059.023.12 pHEh059.023.1 PO2=1由此式在由此式在pH-Eh图上可得到一条斜线图上可得到一条斜线 第十四页，讲稿共四十一页哦l在一个大气压，在一个大气压，25条件下，水稳定场的下限条件下，水稳定场的下限取决于以下平衡：取决于以下平衡：)(222气HeHpHEh059.0Plg2059.02HpHEh059.0 PH2 HCO3-H2BO3-SO42-Cl-NO3-PO43-易于被高岭土吸附；易于被高岭土吸附；硅质胶体易吸附硅质胶体易吸附PO43-、AsO42-，不吸附，不吸附SO42

16、-、Cl-和和NO3-；随着土壤中铁的氧化物及氢氧化物的增加，随着土壤中铁的氧化物及氢氧化物的增加，F-、SO42-、Cl-的吸附量增的吸附量增加。加。第三十一页，讲稿共四十一页哦v 2、阳离子交换、阳离子交换影响阳离子吸附亲合力的因素：影响阳离子吸附亲合力的因素：对于同价离子，吸附亲合力随离子半径的增加而增加；离子半对于同价离子，吸附亲合力随离子半径的增加而增加；离子半径越小，吸附亲合力越低径越小，吸附亲合力越低一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力一般来说，高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力H+Rb+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li 其中，其

17、中，H+是例外是例外三、地下水中的吸附作用三、地下水中的吸附作用第三十二页，讲稿共四十一页哦baabxxBAABKBA阳离子交换质量作用方程阳离子交换质量作用方程aA+bBx aAx+bBKA-B为阳离子交换平衡常数，为阳离子交换平衡常数，A和和B为水中的离子，为水中的离子，Ax和和Bx为吸附为吸附在固体颗粒表面的离子，方括弧表示活度在固体颗粒表面的离子，方括弧表示活度在地下水系统中，在地下水系统中，Na-Ca交换是一种进行得最广泛的阳离子交换是一种进行得最广泛的阳离子交换交换第三十三页，讲稿共四十一页哦阳离子交换质量作用方程阳离子交换质量作用方程在公式在公式 中，被吸附离子的活中，被吸附离子

18、的活 度规定为其摩尔分数；度规定为其摩尔分数；某溶质的摩尔分数定义为其摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数与溶剂某溶质的摩尔分数定义为其摩尔数与溶液中所有溶质摩尔数与溶剂摩尔数总和的比值；摩尔数总和的比值；根据上述定义，根据上述定义，Ax与与Bx的摩尔分数为：的摩尔分数为：baabxxBAABKBA)()(xXxABAAN)()(xXxBBABN第三十四页，讲稿共四十一页哦阳离子交换质量作用方程阳离子交换质量作用方程这样，公式这样，公式 可变换为可变换为 称为选择系数称为选择系数baabxxBAABKBAbaabBABANANBKBAKbaxxBABABANANBK)()(baab第三十五页，讲稿共四

19、十一页哦一定温度条件下，某溶质的液相浓度与固相浓度之间存在一定温度条件下，某溶质的液相浓度与固相浓度之间存在一定的关系，该关系在直角坐标系内可以用曲线（或直线一定的关系，该关系在直角坐标系内可以用曲线（或直线）的形式表达，该曲线（或直线）即称为等温吸附线，相）的形式表达，该曲线（或直线）即称为等温吸附线，相应的数学方程式称为吸附等温方程。应的数学方程式称为吸附等温方程。四、吸附等温线四、吸附等温线第三十六页，讲稿共四十一页哦（1）线形等温吸附方程）线形等温吸附方程 吸附方程吸附方程 S=a+KdC S为吸附平衡时固相的溶质浓度（为吸附平衡时固相的溶质浓度（mg/kg），），C为吸为吸附平衡时液

20、相的溶质浓度（附平衡时液相的溶质浓度（mg/L）Kd称为分配系数，或称线形吸附系数（称为分配系数，或称线形吸附系数（L/kg）第三十七页，讲稿共四十一页哦弗里因德里克吸附等温线弗里因德里克吸附等温线（2）弗里因德里克等温吸附方程）弗里因德里克等温吸附方程 （Freundlich Equation）S=KCn取对数形式，可变为线性方程取对数形式，可变为线性方程lg S=lgK+nlgCSC第三十八页，讲稿共四十一页哦KCKCSSm 1CSSKSCmmm11 兰米尔吸附等温线兰米尔吸附等温线C为为mol/L,S为为mg/kg（3）兰米尔等温吸附方程（）兰米尔等温吸附方程（Langmuir Equation）该方程的线性表达式该方程的线性表达式第三十九页，讲稿共四十一页哦在包气带或含水层中，由于吸附作用的存在，可使地下水在包气带或含水层中，由于吸附作用的存在，可使地下水与其中溶质的迁移速率产生差异，该现象可用溶质迁移滞与其中溶质的迁移速率产生差异，该现象可用溶质迁移滞后方程来描述，方程如下：后方程来描述，方程如下：五、溶质迁移滞后方程五、溶质迁移滞后方程RVVc/dbKnR)/(1第四十页，讲稿共四十一页哦感谢大家观看感谢大家观看第四十一页，讲稿共四十一页哦