知识点生物碱结构鉴定.ppt

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1、现在学习的是第1页，共22页若某天然物的化学研究已有详细报道，可得到对照品，那对化合若某天然物的化学研究已有详细报道，可得到对照品，那对化合物的鉴定可首先采用对照品对照法：物的鉴定可首先采用对照品对照法：（1）薄层色谱对照混合样品展开应为一个斑点）薄层色谱对照混合样品展开应为一个斑点 须用三种以上不同展开系统须用三种以上不同展开系统（2）熔点对照混合样品的熔点测定（纯度要求高）熔点对照混合样品的熔点测定（纯度要求高）第五节生物碱的结构测定现在学习的是第2页，共22页若无化学成分报道或无对照品，则须用波谱法若无化学成分报道或无对照品，则须用波谱法(包括包括UV,IR,NMR,MS等等)和化学法进

2、行结构鉴定。和化学法进行结构鉴定。一）一）UV法法用于反映分子中所含共轭系统的情况，如共轭双键或芳用于反映分子中所含共轭系统的情况，如共轭双键或芳环的存在与否。环的存在与否。现在学习的是第3页，共22页当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱的整体结构中当生色团（羰基、双键、苯基和硝基等）在生物碱的整体结构中 时，时，UV可以反映其骨架类型特征可以反映其骨架类型特征-对其骨架类型的判断和对其骨架类型的判断和推定有重要作用。推定有重要作用。如吡啶类，喹啉类和简单吲哚类。如吡啶类，喹啉类和简单吲哚类。例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：现在学习的是第4页，共22页例

3、：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：例：吲哚类生物碱骨架的紫外吸收：简单吲哚简单吲哚 200,280290 nm二氢吲哚二氢吲哚 250 nm(s)-羰基吲哚羰基吲哚 320 nmN-酰吲哚酰吲哚 257,280(s),290 nmNNNONO现在学习的是第5页，共22页简单吲哚290nm二氢吲哚 250nm-羰基吲哚320nm现在学习的是第6页，共22页利血平简单吲哚类利血平简单吲哚类(7-甲氧基吲哚环，甲氧基吲哚环，267,295nm)文朵灵二氢吲哚类文朵灵二氢吲哚类(250,304nm)NHNH3COOCOCH3OCOOCH3OCH3OCH3HH3CO134579111314151719202

4、1NNCH3OCH3OHOCOCH3COOCH3现在学习的是第7页，共22页对骨架取代方法的确定也有帮助对骨架取代方法的确定也有帮助如简单吲哚环上甲氧基的位置如简单吲哚环上甲氧基的位置现在学习的是第8页，共22页6,7-二甲氧 3207-甲氧 3106-甲氧 2805-甲氧 270无取代280290现在学习的是第9页，共22页若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时，其若生色团仅是连接在生物碱的母核上或边链上时，其UV对判对判断其母核类型的作用十分有限。断其母核类型的作用十分有限。如四氢异喹啉类如四氢异喹啉类(260280 nm)，单萜吲哚类等。，单萜吲哚类等。NCH3HMeONCH3OMe

5、ORHOMeOONMeOMeOOMeMeO现在学习的是第10页，共22页NCH3HOCOCHCH2OHUV(CH3OH):230282289阿托品NUV(CH3OH):230282290四氢原小檗碱类现在学习的是第11页，共22页 2.Bohlmann吸收带:N上的孤对电子与两个邻位C上的H成反式双竖键关系时，在2800-2700cm-1区域出现两个以上CH峰。现在学习的是第12页，共22页在27002800cm-1区域内有吸收：反式喹喏里西丁环吲哚里西丁环无吸收：顺式喹喏里西丁环反式喹喏里西丁的盐季铵盐NO化物内酰胺化合物六、生物碱的结构鉴定NHHHNHHH现在学习的是第13页，共22页2、

6、Bohlmann吸收带用途：常用于立体构型的诊断用途：常用于立体构型的诊断如：羽扇豆碱的一对差向异构体都有这种吸收，如：羽扇豆碱的一对差向异构体都有这种吸收，因此均应为反式喹喏里西丁环因此均应为反式喹喏里西丁环 ARCH2OHRH IR:2768 cm-1 B RH RCH2OH IR:2765 cm-1NHRR现在学习的是第14页，共22页三）三）MS MS 法法此法在生物碱结构测定中多有应用。此法在生物碱结构测定中多有应用。大多情况下可用大多情况下可用EIEIMSMS 测定分子量测定分子量 鉴定功能团和取代基的存在鉴定功能团和取代基的存在 指示个别生物碱的特有结构指示个别生物碱的特有结构

7、不同结构式的生物碱，会因其结构上的特点，不同结构式的生物碱，会因其结构上的特点，表现一定方式的裂解表现一定方式的裂解现在学习的是第15页，共22页 裂解规律：裂解规律：1 1、母核稳定的化合物，一般易产生由于取代基或边链裂解产、母核稳定的化合物，一般易产生由于取代基或边链裂解产生特征离子。生特征离子。主体或整体由芳香结构组成主体或整体由芳香结构组成如：如：4 4喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类：喹酮、吖啶酮、喹啉去氢阿朴菲等类：ONORM-R+现在学习的是第16页，共22页 取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子结构紧取代氨基甾体、秋水仙碱、苦参碱等环系多，分子结构紧密的：密的：现在学习

8、的是第17页，共22页 2 2、涉及骨架的裂解、涉及骨架的裂解(1)(1)以以N N原子为中心的原子为中心的裂解裂解-均裂，生成的含均裂，生成的含N N部分多为基峰或强峰，如金鸡部分多为基峰或强峰，如金鸡宁、托品、石松碱等类生物碱。宁、托品、石松碱等类生物碱。裂解例裂解例1 1现在学习的是第18页，共22页 裂解裂解 例例2现在学习的是第19页，共22页 裂解裂解 例例3 苄基裂解苄基裂解现在学习的是第20页，共22页(2)RDA裂解裂解-环已烯的结构，产生一对互补离子，对结构鉴定环已烯的结构，产生一对互补离子，对结构鉴定有用有用现在学习的是第21页，共22页RDA裂解常产生一对互补离子，对结构鉴定很有用。裂解常产生一对互补离子，对结构鉴定很有用。如四氢原小檗碱型生物碱的裂解：如四氢原小檗碱型生物碱的裂解：现在学习的是第22页，共22页