第5章元素及官能团定量分析H.ppt

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1、第5章元素及官能团定量分析H现在学习的是第1页，共54页定量分析的注意事项v官能团分析是通过官能团之间的转化反应进行测定的，所以要考虑到分子其余部分的结构对待测官能团化学活性的影响。v用官能团反应来定量分析要求：定量进行反应速度要足够快能够通过测定生成物的量或 反应试剂消耗的量来求得试 样中官能团的含量。能在几秒钟到几小时内完成生成物可以被仪器检测到，或通过眼睛观察颜色变化看到。或者可以得知标准试剂的消耗量来计算官能团的量。现在学习的是第2页，共54页酸碱滴定氧化还原滴定水份测定法量气法比色法1.重量法一、官能团定量分析的一般方法现在学习的是第3页，共54页 当试样为羧酸或其它酸性化合物时，可

2、选择适当的溶剂使样品溶解，然后用标准碱滴定：当试样为胺类或其他碱性化合物时，可用标准酸直接滴定：测定羧酸衍生物时，则可先加入过量的碱进行皂化，反应后再用酸滴 定碱的消耗量。1.酸碱滴定R-COOH +NaOH R-COONa +H2OR-SO3H+NaOH R-SO3Na+H2OR-NH+HCl RNH2HClRCOOR+NaOH RCOONa+ROH如果酸性非常弱，样品基本上不溶于水，怎么办？采取非水滴定，将样品溶解在丁胺或者吡啶溶液中进行滴定。现在学习的是第4页，共54页1指示剂的用量：尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸 碱，多加增大滴定误差。2温度的影响:T 变色范围！如加热，须冷

3、却后滴定.例：甲基橙 18 3.14.4 100 2.53.7 灵敏度3溶剂的影响:极性变色范围4滴定次序:无色有色，浅色有色 例：酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞 有些化合物与某个试剂反应后，析出等量的酸，这就可以用碱直接滴定生成的酸。例如：环氧化合物与酸定量地反应，则可用过量的酸与试样反应，然后用碱滴定剩余的酸：RRC=O+NH2OHHCl RRC=NOH+HCl+H2O R-CH-CHR+HCl R-CH-CH-ROOHCl现在学习的是第5页，共54页 凡是化合物可以与氧化剂或还原剂定量进行反应的，均可选用适当 的还原剂和氧化剂测定该化合物。如：不饱和化合物能与溴定量地发生加成反应：（

4、过量的Br2可用碘量法测定）-二醇能与HIO4发生定量反应：（过量的HIO4也可用碘量法测定）2.氧化还原滴定Br BrRRRC=CRR+Br2 RCCRRHHOH OH RCCR+HIO4 R-CHO+R-CHO +HIO3 +H2O 现在学习的是第6页，共54页3.水份测定法v羰基化合物与羟胺盐酸作用，生成等量的水，用卡尔费修试剂可测定生成的水量：v酸酐可与等量的水发生反应，也可以用卡尔费修试剂滴定剩余的水量：RRC=O+NH2OHHCl RRC=NOH+HCl+H2OCH3CCH3C=O +H2O 2CH3COOHOO现在学习的是第7页，共54页4.量气法 烯烃、炔烃、硝基化合物、醛类等

5、都能定量地发生催化加 氢反应，测定消耗的H2的体积可以计算样品的不饱和度：醇、羧酸等含活泼H的化合物能与格氏试剂反应，生成等 量的甲烷，测定甲烷的体积，可求活泼H的含量：RCH=CHR+H2 RCH2CH2RRNO2 +3H2 RNH2+2H2OROH +CH3MgI ROMgI +CH4RCOOH +CH3MgI RCOOMgI +CH4现在学习的是第8页，共54页v有些化合物能与某种试剂生成有颜色的产物，其中有些可以用于比色测定（Ancient-visible；Nowadays-Vis.&Invis.）。5.比色法紫外可见分光光度分析法（光栅分光）目视比色法灵敏度差 光电比色法（滤光片分光

6、）灵敏度高 眼睛对色差变化的分辨率是多少？ppm现在学习的是第9页，共54页4-氨基安替吡啉用于酚的含量测定红或桔红色制备标准溶液绘制标准曲线，得到回归方程测量样品吸光度（or 透射率）根据方程计算样品浓度根据样品体积计算含量现在学习的是第10页，共54页6.重量分析法 与其他组分分离后，被测组分转化为称量形式，然后采用称重测定该组分的含量的测量方法。v三种方法v(1)沉淀法沉淀法：沉淀法是重量分析法中的主要方法。该法将被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。(2)气化法气化法：使试样中的被测组分挥发逸出，根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或当该组

7、分逸出时，将它吸收，根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。(3)电解法：电解法：利用电解原理，使金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。现在学习的是第11页，共54页重量分析对沉淀的要求v加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，过滤、洗涤后将沉淀烘干或灼烧成适当的“称量形式”称重。沉淀形式和称量形式可以相同或不同。重量分析对称量形式的要求v(1)称量形式必须有确定的化学组成，便于计算分析结果。v(2)称量形式必须十分稳定，不受空气中水份、CO2和O2等的影响。v(3)称量形式的分子量要大，被测组分在称量形式中的含量要小，提高分析的准确度。现在学习的是第12页，共54页C=O+H2NNH NO

8、2 v有机化合物能与某种试剂定量地生成沉淀，生成物组成 恒定、性质稳定，则可用重量法进行测定。例如：醛、酮与2,4-二硝基苯肼反应生成的腙可用重量法测定：有些碱性化合物能与苦味酸生成组成恒定的盐也可以用重量法测量：RRRRC=NNH NO2 NO2NO2H2NC=NHHNO3 +HOC6H2(NO2)3 H2NCH=NHHOC6H2(NO2)3|H复杂物质剖析中的重量法现在学习的是第13页，共54页二、醇的测定酰化法1.原理：第一步反应完成后，加入过量的水，将醋酸酐变成两分子的醋酸析出，析出的酸用标准碱滴定，通常用甲酚红与百里酚兰混合指示剂。同时作空白试验。2.公式：ROH+(CH3CO)2O

9、 CH3COOR+C5H5NH+CH3COOC5H5N(CH3CO)2O+H2O 2C5H5NH+CH3COOC5H5N黄黄灰灰紫紫终点终点pH=8.4C(V空白NaOH V试样NaOH)1000醇的摩尔数防止HAc的挥发损失；防止生成的酯水解；加快反应速度，使反应定量进行。现在学习的是第14页，共54页3.适用范围：v伯醇和仲醇v低级伯醇：易酰化，反应可室温完成。v高级醇、多元醇、糖：较难酰化，测定时试剂的浓度、用量、加热温度和时间都要适当增加。v叔醇：在此条件下脱水，可用 作酰化剂。4.优、缺点：反应快，所需酰化剂少，应用广泛。但受醛和酚干扰。若用邻苯二甲酸酐作酰化剂，可防止此干扰，但反应

10、慢，只适用于伯醇和仲醇。例如：分子量为hundreds to thousands 的聚醚端羟基的酰化条件为115度1小时。l高级醇乙酰化时：需1：3的醋酸酐：吡啶作酰化剂，100，加热45min完成。l糖类化合物，高温易分解，应采取较低温度和较长反应时间。O2N NO2COCl|生成缩醛部分发生酰化反应，使酰化剂失效等现在学习的是第15页，共54页邻二醇还可用邻二醇还可用HIO4法定量法定量与HIO4或四乙酸铅氧化-二元醇和多元醇可以被高碘酸（HIO4）两个羟基间的碳碳键断裂，生成两个羰基化合物。例如：可用邻二醇的定量测定(由高碘酸的用量算出)。推测原来的二元醇结构。-二元醇和-二元醇均不发生

11、此反应叔醇还可用HBr法定量现在学习的是第16页，共54页三、酚羟基的测定v酸碱滴定法酚虽具有酸性，一般在水溶液中因其酸性太弱而不能滴定(不溶解)。因为：苯酚的电离常数的数量级为10-10；酸性比醇或水强但比碳酸弱根据酚有酸性这一原因，适当改变滴定条件，就可顺利进行滴定。如用弱碱性有机溶剂乙二胺中以偶氮紫作指示剂，用R4NOH进行滴定。现在学习的是第17页，共54页2.溴化法（氧化还原滴定法）KBrO3+5KBr+6HCl 3Br2+6KCl+3H2O+3Br2+3HBr酚与溴作用，溴在酚羟基的邻，对位起取代反应 剩余的溴在酸性溶液中加入过量的碘化钾，使析出等当量的碘，再用标准Na2S2O3滴

12、定为防止溴的挥发，一般采用溴酸钾-溴化钾的溶液作溴化剂Br2+2KI 2KBr+I2I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6现在学习的是第18页，共54页3.比色法 当试样中的含量低于10mg/L，由于含量过低，用溴化法不行不行，应采用比色法。4-氨基安替吡啉比色法1)3-甲基-2苯并噻唑腙比色法红紫色使用3-甲基-2苯并噻唑腙替代了4-氨基安替吡啉来提高显色反应的稳定性，在酸性介质中用(NH4)2Ce(SO4)3进行氧化偶联反应，生成红紫色偶氮染料，可在波长为520nm处进行比色，其克分子消光系数为30k-27k现在学习的是第19页，共54页四.羰基的测定1.羟胺法羟胺法2.亚硫酸氢

13、钠法亚硫酸氢钠法3.汞量法测定醛4.比色法测甲醛5.2,4-二硝基苯肼缩合比色（桔红色）现在学习的是第20页，共54页吡啶与析出的盐酸结合使反应向右定量进行。吡啶盐酸盐有足够的酸性，可用溴酚兰作指示剂，用标准碱滴定，终点由黄变蓝（pH=34.6）。大部分醛和没有取代的酮在室温放置30min，可肟化完全；在羰基附近有位阻现象的化合物，反应往往需要加热（98100），但加热时间过长会引起NH2OH HCl分解放出HCl而造成损失。肟化反应放出的H2O，亦可用卡尔费修试剂滴定，从而计算醛或酮的量。C=NOH +C5H5NHCl+H2O RRC=O+NH2OHHCl +C5H5N RR肟1.羟胺法 羰

14、基化合物在吡啶中与羟胺盐酸盐作用：现在学习的是第21页，共54页2.亚硫酸氢钠法（碘量法）亚硫酸氢钠在水溶液中极容易和醛、甲基酮中的羰基碳原子 发生加成。+NaHSO3 当反应完全后，用碘标准溶液直接滴定反应溶液中过量的NaHSO3 或者加入过量的碘标准溶液，用Na2S2O3标准溶液回滴。NaHSO3+I2+H2O 2HI+NaHSO4 I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6现在学习的是第22页，共54页放出的汞用琼脂溶液作保护胶质，保持在胶体分散状态，将反应混合物酸化，加入一定过量的碘与汞作用。RCHO+K2HgI4+3KOH RCOOK+Hg+4KI+2H2OHg+I2 HgI2

15、3.汞量法测定醛 过量的I2用Na2S2O3滴定，得I2的量，换算成醛的量。汞量法是醛基与一定组成的汞试剂(K2HgI4)在碱性溶液中反应，醛氧化成相应的羧酸盐，并定量放出汞。现在学习的是第23页，共54页4.比色法测甲醛HCHO+2OH|OH|HO3SSO3HOH|OH|HO3SSO3H|OH HO3SSO3H|OH CH2OH|OH|HO3SSO3H|OH HO3SSO3H|OH CH紫红色紫红色此法可测定100g以下的样品。本法常常用来测定水中的甲醛含量，但当水中的酚含量高时，有干扰，使结果偏低。这时可用品红亚硫酸（希夫试剂）比色测定。它和甲醛生成玫瑰色的化合物，如果没有其它醛类共存，就

16、可以直接进行比色。变色酸得到的紫红色的溶液，可以在波长为570nm处进行比色现在学习的是第24页，共54页五.酯的测定1.皂化法2.羟肟酸铁比色法用酸回滴过量的碱双指示剂法离子交换法现在学习的是第25页，共54页1.皂化法：酯可被酸或碱水解，而在定量分析中常用的是酯的碱水解法，这种方法叫皂皂化法，化法，酯皂化后，生成相应的醇和羧酸盐。狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠混合，得到高级脂肪酸的钠盐和甘油的反应。这个反应是制造肥皂流程中的一步，因此而得名。脂肪和植物油的主要成分是甘油三酯，它的碱水解方程式为：CH2OCOR|加热 CHOCOR+3NaOH 3R-COONa+CH2OH-CHOH-

17、CH2OH|CH2OCOR R基可能不同，但生成的R-COONa都可以做肥皂。常见的R-有：C17H33-：十七碳烯基。R-COOH为油酸。C15H31-：正十五烷基。R-COOH为软脂酸。C17H35-：正十七烷基。R-COOH为硬脂酸。皂化法的实质是？水解现在学习的是第26页，共54页用酸回滴过量的碱v 反应式：v 操作：1.溶解后加入一定过量的标准碱溶液皂化2.皂化完全，然后将皂化溶液稀释3.过量的碱用标准酸回滴，酚酞作指示剂（pH 8.2-10；无色-紫红）。RCOOR+KOH RCOOK+ROH 现在学习的是第27页，共54页用酸回滴过量的碱-注意：1.因为许多酯难容于水，则可用有机

18、溶剂乙醇，异丙醇，戊醇或乙二醇中 进行反应，皂化时常用KOH配制碱液。2.皂化不能再无水条件下进行，用醇作溶剂时，一定要加适量的水，不然 起醇解而不是水解。3.用低级脂肪醇作溶剂时，一定要冷却效果好的冷凝器（如用甲醇或乙醇 作溶剂皂化乙酸异戊酯和乙酸苄酯时，在反应过程中有一定浓度的乙酸 乙酯或乙酸甲酯生成，它们是挥发性酯，容易损失而使结果偏低）。4.高分子量难皂化的酯常需用二乙二醇（mp245）作溶剂。它既能溶解 酯，又能在较高温度下回流，加速反应。5.样品中有游离的酸和酸酐时，应用0.1mol/L的NaOH滴定到酚酞刚刚显红 色后再皂化。现在学习的是第28页，共54页双指示剂法-操作：试样皂

19、化冷却冷却1M 盐酸醇溶液中和过量的KOH0.25M盐酸醇溶液将RCOOK滴定到RCOOH至百里酚兰（9.48.0；蓝黄）的终点至溴酚兰（4.63.6；蓝黄）的终点第二次滴定所用的盐酸的毫摩尔数即为酯样品的毫摩尔数。第二指示剂第二指示剂优缺点：此法不需知道准确地KOH的加入量和浓度；此法只适用于酯皂化所生成的羧酸，与盐酸有不同的酸度，以使电位滴定时能产生两个突跃点，而有可能用双指示剂法显示终点。所以此法不适于强有机酸酯（如甲酸酯）现在学习的是第29页，共54页离子交换法RCOOKKOHROHK2CO3RCOOH+Rs-K+HOH +Rs-K+ROHH2CO3+Rs-K+Rs-H+CO2 +H2

20、O交换出来的酸直接用标准碱滴定。此法优点：1.皂化时，碱的浓度和用量均可适当增大，以增加反应速度；2.仅一次直接滴定，CO2的干扰可以避免；无须准确量取粘稠的 KOH溶液；3.不一定要做空白试验。先将样品皂化，冷却，用水冲稀。通过一种强酸型阳离子交换树脂（Rs-H+）。反应如下：RsH+RsH+RsH+RsH+RsH+RsH+RsH+RsK+RsK+RsK+RsK+RsK+RsK+RsK+RCOOKKOHROHK2CO3RCOOHH2OROHH2CO3RCOOH现在学习的是第30页，共54页2.羟肟酸铁比色法比色法测定酯是使酯与羟胺发生反应生成羟肟酸，羟肟酸与三氯化铁作用生成有色络合物：+H2

21、NOH+ROH+1/3 FeCl3有色络合物1.高氯酸铁替代三氯化铁，可以增加显色的灵敏度；2.加热回流5min，可使大多数的酯充分显色；3.水分的存在影响颜色强度，要在无水条件下进行操作；4.配制的羟胺溶液，应放冰箱保存，临用前与经冰冷却的NaOH混合48h不能再用。现在学习的是第31页，共54页 第三节 非水滴定v 非水滴定定义：非水滴定是指在水以外的溶剂中进行滴定的方法。v 最常用溶剂：吡啶、甲醇、二甲基甲酰胺、冰醋酸、乙醇胺等。v 常见的非水滴定氧化还原滴定：主要用于水分的分析酸碱滴定：已成为分析有机弱酸性、有机 弱碱性物质的常用手段现在学习的是第32页，共54页一.非水溶液氧化还原滴

22、定卡尔费修滴定法 水虽不是有机物，但对于某些有机物中混杂的水分或反应生成的水分需要进行测定，这也是分析的重要任务之一。测定有机化合物中水分直接烘干法共沸法乙酰化法卡尔费修滴定法现在学习的是第33页，共54页（一）卡尔 费修滴定法原理1.卡尔费修试剂与水反应的化学计量 卡尔费修试剂是含I2、SO2、C5H5N、CH3OH的非水溶液，与H2O 的作用分两步进行。第一步：I2+SO2+3C5H5N+H2O 2C5H5NHI +C5H5NSO3第二步：第二步：生成的吡啶三氧化硫为反应的中间产物，很不稳定，易与甲醇 结合生成较稳定的吡啶硫酸甲酯。滴定过程总反应为：I2+SO2+3C5H5N+CH3OH+

23、H2O 2C5H5NHI+促进反应定量进行；降低SO2的蒸汽压，使试剂中SO2浓度稳定。C5H5NSO3 +CH3OH C5H5NHSO4CH3C5H5NHSO4CH3浅黄色现在学习的是第34页，共54页2.滴定终点的确定 试剂本身作指示剂：卡尔费修试剂具有碘的棕色，与H2O作用变为浅黄色，所以试剂本身就是指示剂，滴定呈现浅棕色时，即为滴定终点。此法简单快速。此方法适用于含水量大于1%的试样。混合指示剂法：将醌茜素10mg、次甲基兰20mg溶于2mL 1：1的无水甲醇和无水吡啶中，加入约0.1mL醋酸酐成混合指示剂。它呈兰色，滴定过程中呈绿色，终点成黄棕色。现在学习的是第35页，共54页 永停

24、法（永终点法）：将两个铂电极插入滴定溶液中，在两个电极间加一小电压1015mV。在滴定过程中，卡尔费修试剂与水分发生反应，溶液中只有I-而无I2存在，则溶液中无电流通过。当卡尔费修试剂稍过量时，溶液中同时存在I2及I-，电极上发生电解反应：阳极：2I-2e I2阴极：I2 +2e 2I-有电流通过电极，电流计指针突然偏转至一最大值并稳定1min以上，此时即为终点。永停法确定终点，比较灵敏，准确。现在学习的是第36页，共54页 试剂的处理 配制卡尔费修试剂时，对试剂的纯度要求很高，特别是含水量应严 格控制在0.1%以下。因为每1mL卡尔费修试剂只能与大约6mg的水作用，故试剂必须预先处理，除去其

25、中水分。甲醇和吡啶（分析纯）如水分含量大于0.05%，用4A分子筛（500焙烧2h，于干燥器中冷却至室温）脱水。按每mL溶剂0.1g分子筛的比例加入，放置24h。二氧化硫：钢瓶SO2或硫酸分解亚硫酸钠制得，需经干燥脱水处理。试剂的配制 卡尔费修试剂一般都以碘的含量来决定试剂的浓度，常配成每毫升相当于36mg水的溶液，而二氧化硫、吡啶和甲醇的用量都是过量的。若以甲醇作溶剂，则试剂中碘、二氧化硫和吡啶三者的摩尔比为 I2:SO2:C5H5N=1:3:10 大量的甲醇可使上述反应顺利进行，同时可避免因甲醇不足使反应中间产物吡啶三氧化硫与水生成反应硫酸吡啶：3.卡尔 费修试剂的配制C5H5NSO2O+

26、H2O C5H5NSO4HH现在学习的是第37页，共54页 卡尔 费修试剂的稳定性v 试剂的浓度用水当量T表示。即1mL试剂相当于水的克数（g mL-1）卡尔费修试剂可用纯水、二水合酒石酸钠（Na2C4H2O6 2H2O含水 15.66%）或甲醇-水溶液来进行标定。v 新配试剂的有效浓度：因此，卡尔费修试剂应储存在密闭的棕色瓶中，防止接触空气中的水 分，于暗处放置24h后才能使用，同时，每次临用前均应标定。0 3 7 天显著下降每日约降1随时间逐渐降低现在学习的是第38页，共54页v为克服试剂不稳定的缺点，可从两方面做改进：I.使用含水量甚低，不易吸潮的试剂。如用甲氧基乙醇代替甲醇，这样配 制

27、的试剂较稳定。II.把氧化剂与还原剂分开配制，将卡尔费修试剂配成甲、乙两种溶液：甲液甲液：I2的甲醇溶液的甲醇溶液标准溶液标准溶液 乙液：乙液：SO2的吡啶甲醇溶液的吡啶甲醇溶液样品溶剂样品溶剂这样使I2 和SO2分开，加置防潮装置，试剂稳定，用以直接滴定。副反应可以减少至忽略程度。吡啶极其难闻且有毒，现在有改良的卡尔费修试剂，由碘、二氧化硫、碘化钠、无水乙酸钠按一定比例溶于一定量得甲醇中混合而成。I2+SO2+3C5H5N+2CH3OH 2C5H5NHI+C5H5NCH3SO4CH3v 新配制试剂有效浓度不断降低的原因 是碘、二氧化硫、甲醇、吡啶四种组分配在一起容易发生副反应。现在学习的是第

28、39页，共54页（二）卡尔 费修法的应用 本法是一种水分测定法。1.直接测定水分：多数有机化合物如醇类、酯类、卤代烃、吡啶类和石油产品等均 可用此法测定其中的微量水分。凡是能被I2氧化或 被I还原的物质，均对分析有干扰。为此，可 用甲苯（或二甲苯）与水生成恒定沸液。将被分析的样品与甲苯（或 二甲苯）一起蒸馏，然后再用卡尔费修试剂滴定蒸出液的水分。2.间接测定有机官能团：醇类：以BF3作催化剂，用过量HAc将醇酯化。加入吡啶破坏催化剂，再用卡尔费修法滴定生成的水，即可计算醇的含量 同理可用此反应测定羧酸：ROH +CH3COOH CH3COOR+H2OBF3 RCOOH+ROH RCOOR+H2

29、O现在学习的是第40页，共54页酸酐:在吡啶条件下，以NaI作催化剂，用一定量过量的水将酸酐水解，过量的水用卡尔费修试剂滴定。羰基化合物：羰化物与NH2OHHCl作用，生成水：由于过量的NH2OHHCl 能与卡尔费修试剂作用，所以在肟化后，须用 SO2、吡啶将其除去，然后再用卡尔费修试剂滴定。NH2OHHCl+SO2+2C5H5N C5H5NHO3SNH2+C5H5N HCl 胺类：用酸酐的吡啶溶液将伯、仲胺乙酰化(RCO)2O +H2O(过量)2RCOOH吡啶NaIRRC=O +NH2OHHCl C=NOH +HCl+H2ORRRNH2R2NH+(CH3CO)2O CH3CONHRCH3CO

30、NR2+H3CCOOH水解过量的酸酐后，用卡尔费修试剂测定过量的水分。再由醋酸酐的空白实验，便可计算出伯、仲胺的总量。现在学习的是第41页，共54页二.非水溶液酸碱滴定1.酸碱的基本概念质子学说 酸碱的定义 质子学说将酸碱定义为，凡能给出质子的物质为酸，而能接受质子 的物质为碱，它们的关系由下式表示：溶剂化质子 H+符号代表质子，质子能量很高，很活泼，不能单独存在于溶液中，易与极性溶剂分子结合成溶剂化质子，它随所在溶剂的不同而不同。酸碱反应：质子的转移必须要有酸碱同时存在才能发生，反应 后酸转移成它的共轭碱，碱转变为它的共轭酸HA H+B酸碱质子HClO4+H2O H3O+ClO4-水化质子H

31、ClO4+HAC H2AC+ClO4-醋酸化质子A1+B2 B1+A2酸1碱1酸2 碱2强酸的共轭碱是弱碱弱酸的共轭碱是强碱现在学习的是第42页，共54页2.溶剂的性质 一些弱酸，弱碱物质，在水中滴定有困难时，换用适当的非水溶剂，就能顺利滴定，这是由溶剂的三个因素所决定：溶剂的酸碱性 物质的酸碱性强弱取决于给出或接受质子能力大小，这不仅与物质本身的离解有关，也取决于与之反应物质（包括介质）接受质子能力的大小。溶剂的酸碱性决定酸的Ka和碱的Kb在该溶剂中的大小 溶剂的质子自递常数 质子自递常数Ks，亦称为溶剂的离子积。酸碱滴定反应的完全程度与酸性物质的Ka（碱性物质的Kb）成正比，而与Ks成反比

32、。溶剂的介电常数 介电常数(D)的数值大小是溶剂极性强弱的量度，溶剂D值对带不同电荷的酸和碱的离解作用的影响是不同的。溶剂的介电常数大，可以提高酸或碱的酸性或碱性。现在学习的是第43页，共54页Ka 弱酸的电离平衡常数 Kb 弱碱的电离平衡常数。Ka、Kb是化学平衡常数的一种形式，利用Ka、Kb数值的大小，可以判断酸碱的强弱。通常：Ka、Kb=10-2 10-7 之间为弱酸、弱碱；Ka、Kb H2SO4 HCl HNO3 H3O+强酸与水作用：水溶液中能够存在的最强的酸的形式HClO4H2SO4HClHNO3 H2OH3ClO4HSO4ClNO3水化质子拉平性溶剂为什么盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸

33、等强酸根据结构、构型、成酸元素等因素分析，它们的酸性应该不同，但在水溶液中测出它们的酸度却是相同的？这是由于溶剂水具有较强的碱性，使这些强酸中的质子完全转移，在水中表现不出相对的强弱。这种将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应，称为拉平效应；具有拉平效应的溶剂称为拉平性溶剂。现在学习的是第47页，共54页2.区分效应分别滴定混合酸中的各种酸量 由于HAc的酸性比水强，即其碱性比水弱，所以，在冰醋酸中，前面所说的四种酸不能全部将质子转移给HAc，并有所差别：HClO4H2SO4HClHNO3ClO4HSO4ClNO3+HAcH2AC+不完全由此可见，在HAc的介质中这四种酸的强度显示出差别

34、，得到 HClO4 H2SO4 HCl HNO3。HAc即为这四种酸的区分性溶剂；这种能区分酸或碱的强度的效应称为区分效应。现在学习的是第48页，共54页 五.非水溶液中酸碱滴定的应用非水酸碱滴定主要解决那些在水中不能解决的弱酸、弱碱性物质以及不溶解样品的滴定问题。1.酸性物质羧酸：羧酸的Pka(H2O)为45，有足够的酸性，在H2O中用NaOH就可滴定。高级羧酸滴定产物是肥皂，有泡沫使终点模糊难看，在水中滴定有困 难。对此可用C6H6-CH3OH做混合溶剂，甲醇钾（KOCH3）滴定，或 用季胺碱（R4NOH）在二甲基甲酰胺或乙腈中滴定，几乎不发生沉淀。磺酰胺 ArSO2NH2基有酸性，许多磺

35、胺药类可在非水溶液中进行滴定。如：磺胺吡啶、磺胺噻唑等的测定在丁胺溶液中，以偶氮紫作指示剂，用R4NOH滴定。现在学习的是第49页，共54页氨基酸：I.在水中存在烷基胺时，要滴定羧酸是很困难的。因此，水中测定氨基酸首先用甲醛处理,把氨基保护起来，降低氨基的碱性，然后用碱滴定，即甲羟化的方法。II.在碱性碱性溶剂二甲基甲酰胺中，试样的氨基碱性降低，而羧基的酸性大大增强，此时氨基酸正如羧酸一样可用CH3OK或R4NOH，以百里酚兰为指示剂，顺利地进行测定。III.同理，在冰醋酸中亦可滴定氨基。酚：无负基取代的酚，如苯酚酸性很弱，在水中滴定很困难，选 用较强的碱性溶剂，如：在乙二胺中，以偶氮紫作指示

36、剂，用R4NOH滴定。现在学习的是第50页，共54页2.碱性物质v碱性物质主要：胺类、生物碱、含氮杂环化合物、有机碱及氨基酸v溶剂：冰醋酸或惰性溶剂（如乙腈、苯、氯仿等）。v滴定剂：用HClO4进行电位滴定或指示剂法滴定。v指示剂：结晶紫、甲基紫、孔雀绿等。现在学习的是第51页，共54页v 许多羧酸的盐类，如铵盐、Li+、K+、Na+盐，都可以在HAc中用HClO4 来滴定。这实际上是用一个强酸（HClO4）来滴定羧酸根离子，使生成 弱酸（羧酸）。如：v 羧酸的二价金属盐和三价金属盐，如Ca2+、Ba2+、Mg2+盐等，在HAc中 滴定时，终点不明显。这时可用乙腈作溶剂克服这一困难。v许多有机

37、酸和有机碱形式的盐如果在HAc溶液中呈碱性或者这些酸的强度远小于HClO4时，则可用HClO4HAc直接滴定这些盐类Ac +H+HAcMAc2+CH3CN MCH3CN+2Ac因为这些盐类在HAc中有高度的缔合性，不易放出羧酸根离子。3.盐类COOKCOOH+HClO4 COOHCOOH+K+ClO4因为乙腈对这类化合物有一定的溶剂效应，它能与二价金属生成络合物，使羧酸根游离，再和酸性滴定剂作用。现在学习的是第52页，共54页第一节 元素定量分析C、H的测定的测定重量法（灼烧吸附）N的测定的测定杜马法、柯达尔法，其他方法卤素、硫、磷的测定卤素、硫、磷的测定三角接触燃烧法现在学习的是第53页，共

38、54页溶液的组成变色pH范围颜色变化溶液配制方法甲基紫(第一变色范围)0.130.5黄绿1gL-1或0.5gL-1的水溶液苦味酸0.01.3无色黄色1gL-1水溶液甲基绿0.12.0黄绿浅蓝0.5gL-1水溶液孔雀绿(第一变色范围)0.132.0黄浅蓝绿1gL-1水溶液甲酚红(第一变色范围)0.21.8红黄0.04g指示剂溶于100mL50乙醇中甲基紫(第二变色范围)1.01.5绿蓝1gL-1水溶液百里酚蓝(第一变色范围)1.22.8红黄0.1g指示剂溶于100mL20乙醇中甲基紫(第三变色范围)2.03.0蓝紫1gL-1水溶液茜素黄R(第一变色范围)1.93.3红黄1gL-1水溶液二甲基黄2.94.0红黄0.1g 或0.01g 指示剂溶于100mL90乙醇中甲基橙3.14.4红橙黄1gL-1水溶液现在学习的是第54页，共54页