6.4.2 分解电压和超电压.pdf

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1、6.4.2 分解电压和超电压 2 氢电极的电极电位氢电极的电极电位 氧电极的电极电位氧电极的电极电位 当当 pH2=pO2=p时，电池的电动势：时，电池的电动势： 电解时需要的外加电压为多少？电解时需要的外加电压为多少？ 2 1 2 2 lg059.0 , H P H HH E + = + 4 1 22 lg059. 0 ,OOH PHEE + + += VE H HEEEE OH P P P P OH O O H 229.1 lg059.0lg059.0 lg059.0 2 4 1 2 2 1 2 2 2 , , = + += + + + + + 22 1 HeH+ + 24 1 22 1

2、OHeOH+ + 分解电压和超电压 3 1.23 V 1.70 V 1 2 3 E分解 分解 理论上，当外电压超过1.23V时，即可使电池反应逆转，但实际情况是当外电压 = 1.23V 时，并未能出现明显的电解，而只有当外电压达到一定的值之后，才有 较大的电流通过。如下图中1-2线段. 在鉑电极上， H2、O2都有相 当大的极化，造成 1. 70 V1. 23 V 0. 47 V的 差值。 4 原因是在电解时电极上有极化作用， 使电解过程要以明显的程度进行时，外电压必须超过 E理论，此超过的值就称 为超电压。 实际分解电压（实际分解电压（ E E分解， 分解，r r） ）=理论分解电压（理论分

3、解电压（ E E分解，t）+超电压（超电压（ E E） 使电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称使电解质溶液能连续不断发生电解时所必须的最小外加电压，称 为该为该电解质溶液的实际分解电压。 5 电极电极在有限电流通过时所表现的电极电势在有限电流通过时所表现的电极电势E不可逆 不可逆（ （实际电压）实际电压）与可与可 逆电极电势逆电极电势E可逆 可逆（ （理论电压）理论电压）产生偏差的现象，叫做产生偏差的现象，叫做电极的极化。电极的极化。 或又可表述为: 实际析出电极电位偏离理论析出电位的现象称为实际析出电极电位偏离理论析出电位的现象称为电极的电极的极极化化。 电流无限小时 的电

4、势 极化作用 6 电极的极化种类 1、浓差极化、浓差极化 当当电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较电流通过电极时，如果在电极与溶液界面处化学反应的速度较快快， 而离子在溶液中的扩散速率相对较而离子在溶液中的扩散速率相对较慢慢， 则在则在电极表面附近处电极表面附近处有关离子的浓度有关离子的浓度将会将会与远离电极的与远离电极的本体溶液本体溶液有差别有差别。 这种差别造成了这种差别造成了浓差极化浓差极化。 可以通过搅拌和升高温度减小 外加于外加于阳极阳极上的电位要比可逆电极电位要上的电位要比可逆电极电位要正正一些；一些； 外加于外加于阴极阴极上的电位要比可逆电极电位要上的电位要比可

5、逆电极电位要负负一些。一些。 在实际电解时，在实际电解时， 7 2 2、电化学极化、电化学极化 电化学极化的产生是由于在有限电流通过电极时，电极与溶液界面电化学极化的产生是由于在有限电流通过电极时，电极与溶液界面 上进行电极反应，而上进行电极反应，而电极反应是分步进行电极反应是分步进行的。的。 这些步骤中若有某一步骤反应速度较缓慢（如离子放电，原子化合这些步骤中若有某一步骤反应速度较缓慢（如离子放电，原子化合 为分子，气泡的形成等）。为分子，气泡的形成等）。 致使阴极和阳极上放电的离子数减少，致使阴极和阳极上放电的离子数减少，阴极上电子数过剩阴极上电子数过剩，其电位，其电位 变小；而变小；而阳

6、极上电子不足阳极上电子不足，电位变大。，电位变大。 电化学极化作用同样使电化学极化作用同样使阴极电位变得比可逆电极电势更低阴极电位变得比可逆电极电势更低（更（更 负）负），阳极电位变得更高阳极电位变得更高（更正）（更正）。 无法消除 电解时两极的极化曲线-电流与电极电势的关系图 9 E分解E 理论 E E阴+ 阳 实际电解时，实际电解时，阴极阴极上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较负负一些，一些， 阳极阳极上的不可逆电势常比可逆电势较上的不可逆电势常比可逆电势较正正一些，一些， 此较负或较正的值，就称为此较负或较正的值，就称为超电位超电位 E。 阴 阴 、阳 阳 表示阴极、

7、阳极上的超电位（表示阴极、阳极上的超电位（overpotential） 10 对于对于原电池原电池，极化作用的结果，负极的电极电位比理论电位值大。正极极化作用的结果，负极的电极电位比理论电位值大。正极 的电极电位比理论的电极电位比理论 。两条极化曲线有相互靠近的趋势。两条极化曲线有相互靠近的趋势。原电池的电动势逐原电池的电动势逐 渐减小，它所能做的电功则逐渐减小。渐减小，它所能做的电功则逐渐减小。 与电解池 正好相反 对于对于原电池原电池，发生电极反应时，是否同样存在极化作用？，发生电极反应时，是否同样存在极化作用？ 原电池两极的极化曲线-电流与电极电势的关系图 11 影响超电位的因素影响超电

8、位的因素 电流密度：电流密度越大，超电位越大电流密度：电流密度越大，超电位越大 温度：温度升高，超电位降低温度：温度升高，超电位降低 电极材料电极材料 电极表面状态电极表面状态 电解质性质，浓度及溶液中的杂质电解质性质，浓度及溶液中的杂质 规律：规律：一般来说析出金属的超电压较小，而一般来说析出金属的超电压较小，而析出气体析出气体，特别是，特别是H2， O2的超电势较大。的超电势较大。 主要有电解产物的种类及其聚集状态，主要有电解产物的种类及其聚集状态，其次：其次： 12 极化作用极化作用有利也有害！ 害处：害处：电解时要消耗电功，化学电源少得电功。电解时要消耗电功，化学电源少得电功。 如：电解NaCl(aq)，超电压高就要增加槽电压，增大电能 消耗。若升高0.3V，每生产一吨H2就多消耗800度电。 益处：益处：由于由于H2有较高的过电位，就使得许多较氢电极电势低的金属能从水有较高的过电位，就使得许多较氢电极电势低的金属能从水 溶液中析出。溶液中析出。 如汞阴极电解如汞阴极电解NaCl(aq)，Na 放电后形成钠汞齐，再 放电后形成钠汞齐，再 与水作用生成烧与水作用生成烧 碱和碱和 H2，以得到纯度高的，以得到纯度高的 NaOH，而，而H+不放电。不放电。