柔性高透明纸新材料的设计_制备及其应用研究_陈进波.docx

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1、 Design and Preparation of New Flexible High Transparent Paper Material and Its Application Research A Dissertation Submitted for the Degree of Master Candidate： Chen Jinbo Supervisor ： Associate Professor Liu Detao SouthChinaUniversity of Technology Guangzhou, China 分类号 ： TQ352.4 学号： 201320118868 学

2、校代号： 10561 华南理工大学硕士学位论文 柔性高透明纸新材料的设计、制备及其应用 研究 作者姓名：陈进波 指导教师姓名、职称：刘德桃副研究员 申请学位级别：工学硕士 学科专业名称：制浆造纸工程 研究方向：纤维功能化及其先进纤维复合材料 论文提交日期： 2016年 4月 20日 论文答辩日期： 2016年 6月 1日 学位授予单位 ： 华南 理 工 大 学 学 位 授予 日 期 ： 年 月 曰 答辩委员会成员： 主席： 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究 所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人

3、或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律后果由本人承担。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，艮 p: 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学 校有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 学位论文被查阅 （ 除在保密期内的保密论文外 ）； 学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编学位论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 保密（校保密委员会审定为涉

4、密学位论文时间： _年 _月 _日）， 于 _年 _月 _日解密后适用本授权书。 5/不保密 ,同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议 的单位浏览；同意将本人学位论文提交中国学术期刊 (光盘版）电子杂志 社全文出版和编入 CNKI中国知识资源总库，传播学位论文的全部或 部分内容。 (请在以上相应方框内打 “ V” ） 柔性透明衬底材料因其成本低、不易碎、柔性可卷曲等优点，已在柔性有机发光二 极管、显示屏、太阳能电池等电子器件领域获得成功应用。目前应用最为广泛的是柔性 有机透明衬底材料，但其可加工温度偏低、热膨胀系数高、可印刷性差以及不可回收等 缺陷，导致在装配纳米级精密印刷电子电路和

5、元件时面临不小困难和挑战，这也是造成 柔性有机合成类聚合物衬底材料发展缓慢的根本原因。天然木质纤维素作为一种多孔状、 各向异性的天然高分子材料，具有绿色环保、成本低、原料来源广泛等诸多优点，在制 备柔性透明衬底材料领域具有巨大的应用潜力。本论文提出了三种新方法制备柔性透明 纸新材料，并就其制备机理及其应用开展深入研究。 (1) “ 溶解 -脱胶 ” 技术快速制备透明纸。本文主要采用离子液体溶解纤维素制备纤维 素溶液，再将纤维素溶液加入到再生溶液高速乳化制备微米级再生纤维素，最后真空过 滤成型制备透明纸。研究发现，透明纸不仅透光率高（ 91.5%， 550 nm)， 同时也具有较 高雾度 （ 4

6、8 %，550 nm)， 其制备时间仅需 30 min， 大大低于高透明纳米纸的制备时间。 (2) “ 部分溶解 ” 技术制备纳米纤维素及高透明纳米纸。首先采用氢氧化钠 /二甲基亚 砜对阔叶木溶解浆进行碱化处理，再用氯乙酸钠进行乙酰化改性，使部分纤维素变为溶 于水的羧甲基纤维素钠，洗涤过程中被去除，最后高压均质分离纳米纤维素。研究发现， 纳米纤维素得率高达 56.5 %,还可得到重要化学品羧甲基纤维素钠。由纳米纤维素制备 的纳米纸透光率高达 90.5 % (550 nm)， 抗张强度达到 100 MPa,表面粗糙 度低至 15.3 nm(Rq)和 12.2nm (Ra)。 (3) “ 原位分丝

7、与纳米焊接 ” 制备高透明纤维素纸。采用原纸为基板，首先涂刷离子 液体于原纸表面，再通过热压工艺使植物纤维分丝并相互粘接，最后浸渍乙醇去除残留 的离子液体，热压成型。研究发现，纤维素纸不仅透光性好 （ 91 %， 550 nm)、 雾度高 (89%， 550nm)， 同时也具有较低的表面粗糙度 （ Rq=4.03nm， Ra=3.13nm)。 高透明 纤维素纸极高的雾度为其在太阳能电池中的应用奠定良好的技术基础。 本论文最后探索了透明纸新材料在电子器件中的应用，采用真空抽滤的方式直接将 纳米银线沉积于纳米纸表面制备导电纳米纸。研究发现，当纳米银线处理浓度为 15.9 mg/m2时，导电纳米纸导

8、电性好 （ 26.2 Q/sq)、 透明度高（ 86.5%， 550 nm)， 其光电性 能明显优于现有同类柔性透明导电薄膜衬底。 关键词：柔性透明衬底材料；纤维素；透明纸；溶解 -脱胶；部分溶解；原位分丝；纳 米焊接；光电性能 Abstract Flexible transparent substrate materials have been successfully applied in electronic devices such as organic light-emitting diodes, touch screens, and solar cells as they are

9、low-cost, unbreakable, and flexible etc. Although plastic substrates have been used widely in flexible electronics, there are several disadvantages associated with plastic substrates, including a low processing temperature, a large coefficient of thermal expansion, poor printability and recyclabilit

10、y, which leads to some difficulties and challenges to assemble precise electronic circuits or components on them. Its the fundamental reason for the slow development of the plastic substrates. Natural wood fibers, the porous and anisotropic biopolymer, have huge potential in flexible transparent sub

11、strate material field, due to their quintessential properties such as non-pollution, low cost, and abundant in source. In this paper, we introduced three new methods to prepare new flexible transparent paper materials, and further investigated their fabrication mechanisms and applications. (1) Rapid

12、 “ dessolving-debonding” strategy for optically transparent paper production. The raw cellulose fibers were firstly fully dissolved in the ionic liquid, and the obtained cellulose solution was then added dropwise into the regenerative solution with high-speed emulsification to prepare the microsized

13、 regenerative cellulose fibers (RCFs). Transparent paper was formed by vacuum filtration of RCFs suspension. It was found that the RCF transparent paper has a total optical transmittance of 91.5 % and optical haze of 48 % at a wavenlength of 550 nm. The fabrication time of transparent paper was only

14、 30 min which was much shorter than that of preparing highly transparent nanopaper. (2) “Partial dissolution” strategy to fabricate cellulose nanofibers and highly transparent nanopaper. The basification of cellulose fibers was firstly carried out by treatment in anhydrous NaOH/Dimethyl sulfoxide (D

15、MSO), and then secondary sodium acetoxylation of the basified cellulose fibers in anhydrous ClCH2COONa/DMSO was performed to introduce -CH2COONa groups onto the cellulose chain. The part formation of water-soluble sodium carboxymethyl cellulose (CMC) from cellulose, and further dissolution of them f

16、rom cellulose collapses the cell wall of cellulose during a water washing process. It was III demonstrated that cellulose nanofiber yield was high to 56.5 %, and an important chemical of CMC was harvested. The nanopaper possesses a total optical transmittance of 90.5 % at a wavelength of 550 nm, and

17、 exhibits an outstanding tensile strength of about 100 MPa. Otherwise, the surface roughness of nanopaper is 15.3 nm (Rq) and 12.2 nm (Ra). (3) “ Situ-devillicate and nanowelding” for high transparent cellulose paper preparation. The regular paper was invaded by ILs and hot-pressed to facilitate dev

18、illicate and nano welding of cellulose fibers. Ethanol was finally used to wash out residual ILs. It was investigated that cellulose paper not only possesses high transparency(91 %, 550 nm) and optical haze(89 %, 550 nm), but also a low surface roughness of 4.03 nm(Rq) and 3.13 nm(Ra). The excellent

19、 optical haze of cellulose paper lays a good foundation for its application in solar cells. This thesis finally explored the application of new transparent paper materials in electronic devices. Silver nano wire was directly deposited on nanopaper by vacuum filtration to fabricate conductive nanopap

20、er. It was found that conducive nanopaper from silver nanowire concentration of 15.9 mg/m2 possesses excellent conductivity(26.2fl/ sq) and transparency(86.5%, 550 nm), its photoelectric property was superior to the similar flexible transparent conductive films substrates. Keywords: flexible transpa

21、rent substrate materials; cellulose; transparent paper; dissolving-debonding; situ-devillicate; nanowelding; photoelectric property IV 目录 般 . I Abstract . Ill . i i.i引言 . i 1.2有机柔性透明衬底材料 . 2 1.2.1聚酯衬底 （ PET) . 2 1.2.2聚酰亚胺衬底 （ PI) . 2 1.2.3其他柔性有机衬底 . 3 1.3柔性透明纸新材料 . 4 1.3.1高透明再生纤维素膜 . 4 1.3.2高透明纳米纸 .

22、 5 1.3.3全纤维素透明复合材料 . 6 1.3.4玻璃纸 . 7 1.4其他柔性透明衬底材料 . 7 1.5本论文研究内容和工作意义 . 8 1.5.1研究内容 . 8 1.5.2工作意义 . 8 第二章 “ 溶解 -脱胶 ” 技术快速制备柔性透明纸 . 10 2.1实验部分 . 10 2丄 1实验原料 . 10 2丄 2实验仪器和设备 . 10 2丄 3实验方法 . 11 2.2测试与表征 . 12 2.2.1再生纤维素形态分析 . 12 2.2.2透明纸光学特性分析 . 12 2.2.3透明纸表面形貌分析 . 12 2.2.4透明纸机械性能分析 . 12 2.3结果与讨论 . 12

23、2.3.1 “ 溶解 -脱胶 ” 技术原理分析 . 12 2.3.2再生纤维素形态分析 . 13 2.3.3透明纸光学特性分析 . 17 2.3.4透明纸表面形貌分析 . 18 2.3.5透明纸机械性能分析 . 19 2.3.6透明纸的制备工艺优势分析 . 20 2.4本章小结 . 22 第三章 “ 部分溶解 ” 制备纳米纤维素及高透明纳米纸 . 23 3.1实验部分 . 23 3.1.1实验原料 . 23 3丄 2实验仪器和设备 . 23 3丄 3实验方法 . 23 3.2测试和表征 . 24 3.2.1红外分析 . 24 3.2.2固态核磁 （ NMR)分析 . 24 3.2.3结晶度分析

24、 . 24 3.2.4取代度计算 . 25 3.2.5纤维形态分析 . 25 3.2.6纳米纸表面形貌分析 . 25 3.2.7纳米纸光学特性分析 . 25 3.2.8纳米纸机械性能分析 . 26 3.2.9热稳定性分析 . 26 3.3结果和讨论 . 26 3.3.1“ 部分溶解 ” 机理分析 . 26 3.3.2预处理产物结构分析 . 28 3.3.3纤维形态分析 . 30 3.3.4纳米纸光学特性分析 . 31 VI 3.3.5热稳定性分析 . 33 3.3.6纳米纸机械性能分析 . 34 3.4本章小结 . 35 第四章 “ 原位分丝与纳米焊接 ” 技术制备高透明纤维素纸 . 36 4

25、.1实验部分 . 36 4.1.1实验原料 . 36 4丄 2实验仪器和设备 . 36 4.1.3实验方法 . 36 4.2测试与表征 . 37 4.2.1 XRD 分析 . 37 4.2.2表面形貌分析 . 37 4.2.3光学特性分析 . 37 4.2.4机械性能分析 . 37 4.3结果和讨论 . 37 4.3.1工艺原理分析 . 37 4.3.2热压处理时间对植物纤维表面原位分丝的影响 . 39 4.3.3高透明纤维素纸光学特性分析 . 41 4.3.4高透明纤维素纸表面形貌分析 . 43 4.3.5高透明纤维素纸的机械性能分析 . 44 4.4本章小结 . 45 第五章透明纸新材料的

26、导电加工及其性能研究 . 47 5.1实验部分 . 47 5.1.1实验原料 . 47 5丄 2实验仪器和设备 . 47 5丄 3实验方法 . 47 5.2测试和表征 . 48 5.2.1光学特性分析 . 48 5.2.2 SEM 分析 . 48 VII 5.2.3电学性能分析 . 48 5.3结果和讨论 . 48 5.3.1导电纳米纸光学性能分析 . 48 5.3.2导电纳米纸 SEM分析 . 49 5.3.3导电纳米纸电学性能分析 . 50 5.3.4导电纳米纸和导电透明纸性能对比 . 52 5.3.5导电纳米纸与其他柔性导电膜光电性能对比分析 . 53 5.4本章小结 . 53 结论与展

27、望 . 55 组仑 . 55 本论文的创新之处 . 56 进一步的研究和展望 . 56 詩 ;南犬 . 58 攻读硕士学位期间取得的研究成果 . 67 雜 . 70 VIII 第一章绪论 第一章绪论 1.1引言 柔性有机透明衬底材料作为柔性透明导电薄膜的重要组成部分，因其成本低、不易 碎、柔性可卷曲、便于运输且适合大规模制造等优点，已在柔性有机发光二极管、晶体 管、太阳能电池等电子器件领域内获得成功应用 1_4。柔性有机透明衬底材料应具有良 好的光透明性能、耐温性能和较低的热膨胀系数等 5，因为这些性能很大程度影响终端 电子学器件与材料产品的质量和使用寿命。目前柔性有机透明衬底材料主要包括聚酰

28、亚 胺 6、聚丙烯酸薄膜 7、聚丙烯二酯 8、聚碳酸酯 9、聚对萘二甲酸乙二醇酿 、聚乙烯 对苯二甲酯 11、聚甲基丙烯酸甲酯12等有机合成类高分子薄膜材料，但上述大部分材料 在生产和使用过程中存在可加工温度偏低、热膨胀系数偏高及可印刷性差等不足，而这 些不足阻碍了纳米级电子电路和元件的装配与加工。因此，开发一种能弥补上述缺陷的 新型柔性透明衬底材料将具有重要的意义。 天然木质纤维素作为一种呈多孔状、层次状、各向异性的非均质天然高分子材料 13， 具有绿色环保、成本低、原料来源广泛等诸多优点，近些年来越 来越受到国内外研究者 的强烈关注。木质纤维素具有多孔性结构特征，由普通木质纤维直接抄造制备

29、的纸基材 料，因木质纤维素 （ 折射率 = 1.5)与孔隙内部空气 （ 折射率 = 1.0)较大的折射率差 异造成材料几乎不透明，即使是采用等同于木质纤维素折射率的物质填充纤维间孔隙也 很难实现材料高透明化。为了解决这些难题，国内外学者进行了大量的研究工作 14，发 现构成木质纤维素复合材料基本单元及其残余孔隙的尺寸与形态对材料的光透明性能 具有决定性的影响。 木质细胞壁是由许多的纳米微纤丝为骨架构建的多层次复杂结构性材料。从木 质细 胞壁分离纳米纤维素并作为构建透明材料的基本单元，被认为是一种理想的选择，其理 由包括：（ 1)纳米纤维素具有纳米级的尺寸效应，其尺寸小于可见光波长的 1/10,

30、通过 紧密堆积和加压可迫使纳米纤维素间残余孔隙或空气含量足够小，从而避免折射率差异 所造成的影响，赋予材料很高的光透明度； （ 2)纳米纤维素具有非常高的机械力学强度 (轴向拉伸弹性模量理论值达 138-141GPa， 拉伸强度理论值约为 3GPa15)， 在保证材 料光透明性能的同时，还能保证材料足够的机械力学强度； （ 3)纳米纤维素具有与石英 1 _ 华南理工大学硕士学位论文 _ 玻璃相 a的极低热膨胀性能 （ CTE= 0.1ppm/K16)， 这是其他透明玻璃、有机合成类高 分子薄膜无法比拟的。因此，以纳米纤维素或纤维素分子链为基本单元构建柔性高透明 纸衬底材料成为 a前国内外研究的

31、前沿热点课题。 1.2有机柔性透明衬底材料 1.2.1聚酯衬底 （ PET) PET膜又名耐高温聚酯薄膜，耐热温度可达到 200C， 是一种无色透明、有光泽的薄 膜，它具有优异的机械性能、化学性能、以及尺寸稳定性，广泛应用于包装膜、农用地 膜、分离膜等产品 1718。此外， PET膜也可用作柔性透明导电膜的衬底材料。 大连工业大学胡志强教授等人 19用脉冲磁控溅射法在柔性衬底聚对苯二甲酸乙二 醇酯 (PET)上制备了氧化铟锡 (ITO)透明导电薄膜，在最佳工艺条件下所制备的柔性 ITO 薄膜电阻率为4xlO_4acm， 可见光透过率为 85%。王新等人 2()对采用磁控漉射方法生长 在玻璃和柔

32、性聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)塑料上的氧化铟锡 (ITO)薄膜的结构、光学和 电学特性进行了对比研究，研究表明，两种样品在可见光区都具有很高的透过率，其中 玻璃衬底上生长的薄膜的透过率约为 92%， PET上生长的薄膜的透过率高达 87%，同时 两种薄膜也都具有良好的导电性，玻璃衬底上薄膜的电阻率为 4.2xl0_4 Q.cm， 柔性 PET 衬底上薄膜的电阻率为 4. 7xl0_4acm， 因此完全可以采用磁控滅射的方法在柔性衬底 上生长出高质量的 ITO薄膜。西北工业大学丁晓等 21将高长径比的纳米银线通过热压法 转移至经处理的 PET薄膜上制备柔性纳米银线导电膜，并采用紫外 -可见分光光度计和四 探针对导电膜的透光率和导电性进