第二章 高分子溶液.pdf

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1、第二章 高分子溶液 1 高分子溶液是高分子溶于溶剂中所形成的热力学上稳定的二 元或多元体系。 高分子溶液分类： 稀溶液：高分子之间有较大距离、彼此不发生影响的溶液。 亚浓溶液：高分子之间彼此接触贯穿但溶质体积分数远小 于1的溶液。 浓溶液：高分子之间彼此贯穿且所占体积分数较大的溶液。 2.1.1 高分子的溶解过程 高分子的溶解过程通常要经过两个阶段： 溶胀溶剂向高分子中扩散； 溶解高分子向溶剂中扩散。 对于交联高分子来说存在溶胀平衡状态。 溶胀程度：交联度、溶剂及聚合物的性质。 第一节 高分子的溶解 聚集态影响： 非晶态较易溶解 晶态难溶解 2.1.2 溶剂的选择 溶剂选择三原则 极性相近原则

2、 溶剂化原则 溶度参数（或内聚能密度）相近原则 注意三者相结合进行溶剂的选择 极性相近原则 高分子与溶剂之间相似相溶 天然橡胶（非极性） 溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂） PS（弱极性） 溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性） PMMA（极性） 溶于丙酮（极性） PAN（强极性） 溶于DMF，乙腈（强极性） 溶剂化原则 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电 性）, 另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂 化，使溶质分子彼此分离而溶于溶剂中。 亲电基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl

3、亲核基团： -CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCH2- 溶度参数（或内聚能密度）相近原则 内聚能E :克服分子间作用力把一摩尔凝聚体汽化所 需要的能量。 内聚能密度CED：单位体积的内聚能。 溶度参数：内聚能密度的平方根。 = () 1 2 严格定义：极性部分的溶度参数和非极性部分的溶 度参数，当分子中极性部分所占的分数为p 时： 22 (1) p p 22 PAN( 15.4 )：乙醇( 12.7) 甲醇( 14.5) 不溶 二甲基甲酰胺( 12.0, P 0.772) 可溶 PAN极性很

4、强，乙醇(P 0.268) 甲醇(P 0.388)等极性太弱 溶剂实例 在单一溶剂中不能溶解的聚合物可在混合溶剂中发 生溶解。混合溶剂的溶度参数： 混合 AABB 溶度参数的估算方法： 1. 由粘度法或交联高分子的溶胀法由溶剂的溶度参数来 估算。 2. 根据其化学结构利用下式估算： 0 FF VM 2.1.3 溶解过程的热力学分析 恒温恒压下，溶解过程的混合自由能变化为： GM HMT SM 溶解过程能够自发进行的条件是： GM0 溶解过程中, SM总是大于0。GM的正负取决于HM的 大小。 极性高分子/极性溶剂：溶解时放热， HM0，所以GM 0. 升高温度或改变溶剂降 低HM，将有利于溶解

5、进行。 可利用Hilde-brand溶度公式计算HM： HMV12(12)2 越接近越小 理想溶液的热力学 1. 理想溶液应具备以下条件： （1）溶剂/溶剂、溶质/溶质、溶质/溶剂分子间作用力都相等 （2）溶解过程无体积变化 （3）溶解过程无热焓变化 = = 第二节 高分子溶液的热力学理论 （4）蒸汽压服从Raoults Law P1： 溶液中溶剂的蒸气压 P10：纯溶剂的蒸气压 X1： 溶剂的摩尔分数 1 = 1 0 1 高分子溶液与理想溶液的偏差 高分子溶液是非理想溶液，与理想溶液的行为有较大偏差， 主要表现为： 高分子/高分子、溶剂/溶剂、高分子/溶剂分子间作用力不 相等，溶解时有热量变

6、化： 高分子由聚集态溶于溶剂中，混乱度变大，每个分子有许 多构象，故高分子溶液的混合熵比理想溶液要大得多 ： 必须对高分子溶液的热力学函数（S, H, G） 进行修正 2.2.1 Flory-Huggins理论 Flory-Huggins理论是Flory和Huggins于1942年分别提出来的。 它又称为格子理论，利用似晶格模型来推导高分子溶液的 热力学函数。 Paul J. Flory (1910-1985) Maurice L. Huggins (1897-1981) Flory和 Huggins从两个不同的角度、几乎同 时在1940年代得到了高分子溶液的热力学理 论，建立了高分子溶液的晶

7、格模型。Huggins 先在Connell大学的一个胶体会议上讲了自己 的工作，Flory那时已经从另一个角度也解决 了这个问题，Huggins的报告之后，Flory与 Huggins交流起来，并成为一生的朋友。 Huggins的文章已经被Journal of Chemical Physics接收，之后收到Flory的投稿， Huggins请JCP的主编在Flory的文章校稿之后 才发表自己的文章。Huggins的文章比Flory 的文章早半年投稿。 Flory-Huggins理论基本假定 （1）溶液中各组分的排布同晶体中质点的排布类似，可用 格子来描述，每个溶剂分子占一个格子，每个高分子划分

8、 为同溶剂分子体积相等的x个链段，占有x个相连的格子 小分子溶液小分子溶液高分子溶液高分子溶液 溶剂分子 溶质分子 溶剂分子 高分子链段 （2）在不破坏高分子链结构的前提下，链段和溶剂分子 在晶格上可相互取代，它们占有任何一个晶格的几率相等。 （3）高分子链的所有可能的构象具有相同的能量。 1. 混合熵SM 统计热力学：体系熵与微观状态数的关系 设溶液体系中有N1个溶剂分子，有N2个含x个链段的高分 子，则体系的格子数N=N1+N2x 等于把N1个溶剂分子和N2个高分子放入（N1+N2x）个格 子中的方式数。 lnSk？ 假设已有i个高分子被无规地放在晶格内，因而剩下N-ix 个空格。那么第(

9、i+1)个高分子放入时的排列方式i+1为 多少？ 第(i+1)个高分子的第1个 “链段”可以放在N-ix个空 格中的任一格子，放置方式 为N-ix 第2个“链段”只能放在第1个链段的相邻空格， 如一个格子的配位数为Z，每个格子未被占概率 为，则放置方法为 1 () Nix N 第 二 个 第 二 个 “ 链 段 链 段 ” 可 放 可 放 置 方 式 置 方 式 以此类推，第3个“链段”放置方式为 第x个“链段”放置方式为 2 (1) () Nix Z N 1 (1) () Nixx Z N 第 三 个 “ 链 段 ” 可 放 置 方 式 故：第(i+1)个高分子放入格子中，排列方式总数 把Z

10、近似看成（Z-1） 2 1 1 (1) ()(1)(1) x i x ZZ Nix NixNixx N 1 1 1()! () ()! x i ZNix NNixx 高分子溶液的排列方式 N2条高分子链在N个空格中的放置方法为所有 分子链的放置方式的乘积 2 1 1 0 2 1 ! N i i N 除以N2！是因为N2条高分子，互相对换位置，不 引起排列方式改变 将代入得： 放入N2个高分子后，剩下N1个格子放入不可区 分的N1个溶剂分子只有一种方法。 因此溶液高分子 1 1 1()! () ()! x i ZNix NNixx 2( 1) 12 !1 () ! Nx NZ N NN 高分子溶

11、液的熵值 Stiring公式 22 222111 (1)ln(1)(1)ln lnlnln SkNxZNxN NNNNNNNNN 溶液 12 122 1212 1 11(1)1 NNZ Sk N nN nNxn NxNNxNe 溶液 1 221ln(1)*lnln! ln! ln! Z N Skk NxNNN 溶液=( ) ( )( ) ln!lnAAAA( ) 溶解前体系的熵是纯溶剂的熵和纯高分子的熵的和， 纯溶剂只有一个微观状态，熵为零。高分子的熵则同 其聚集态结构有关，选择高分子的解取向态或熔融态 作为初始态，这时高分子本体的微观状态数等于把N2 个高分子放入xN2个格子中的方式数，其熵

12、值相当于N1 等于零的情况： 22 1 1(1)1 Z Sk N nxNxn e 高分子 混合熵： 以1和2分别表示溶剂和高分子在溶液中的体积分数： 混合熵： 12 12 1212 lnln M SSS NxN k NN NxNNxN 溶液高分子 12 1122 11 M Sk N nN n 1122 11 M SR n nn n 理想溶液与高分子溶液的混合熵的比较 理想溶液 统计理论高分子溶液 1122 (lnln) i M SR nXnX 1122 (lnln) i M SR nn 形式一样，区别在于： 理想溶液用X1和X2（摩尔分数） 高分子溶液用1和2（体积分数） 极端条件下：如果高分

13、子和溶剂分子相等，即 一个高分子只有一个链段，x=1，则： 此时理想溶液的SMi和高分子溶液的SM完全一样 1 11 12 2 22 12 N X NxN xN X NxN 2. 混合焓和混合自由能 混合焓HM：溶解前后体系中各基团之间相互作用 能的差别。 设定：相邻的溶剂分子对 非键合的相邻高分子链段对 相邻的溶剂分子同链段的作用对 聚合物与溶剂混合过程： 11 112212 22 11 22 12 能量变化： 混合过程放热， 较低，为负值； 混合过程吸热， 较高，为正值。 假定在溶液中形成 p12个作用对 混合焓： 12 12 12 12 M1212 Hp 12 12121122 1 ()

14、 2 根据格子模型 一个高分子周围存在的空格： 每个空格被溶剂占据的几率： 每一个高分子可以生成的数 目： 1 1 (-2) Zx 12 (2)2(2)ZxZx N2个高分子在溶液中形成的作用对总数： 12 1212 12 xNN NxN 1 1 12 2 2 12 N NxN xN NxN 122112 (2)(2)pZxNZN 12 高分子溶液的混合焓： 令： 反映高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化。 数值在之间，是个无因次量。 : 良溶剂；: 不良溶剂 M1212 (2)HZN 12 1 (2)Z kT M112112 HkTNRTn Huggins参数 1 1 1/ 2 1 1/

15、2 1 1 1kT的物理意义：一个溶剂分子放到高分子中所发 生的能量变化 恒温下高分子溶液的混合自由能： 已知 12 (1,1)N MMM GHT S 112 kTN M1122 lnlnSk NN M1122112 lnlnGkT NNN 3. 偏摩尔量 在温度、压力等条件确定的前提下，溶液体系中再 加入一摩尔溶剂或溶质，将引起和 等量度性质的变化，这一变化的数值称为溶剂或溶 质的偏摩尔物理量。 MM SH、 M G 2 M 112 1 1 ()ln(1) T P n S SR nx 1 M 221 2 ()ln(1) T P n S SRx n 2 2M 112 1 () T P n H

16、HRT n 1 2M 211 2 () T P n H HRTx n 化学位：恒温恒压下的偏摩尔自由能。 溶剂的化学位： 溶质的化学位： 2 0 111,11 1 () M T P n G HT S n 2 11212 1 1n1 RT x 2 22111 1n(1) RTxx 4. 1的进一步讨论 似晶格模型的理论处理中至少有以下几点不甚合理： 1. 高分子链段在溶液均匀分布的假定只有浓溶液体系 中才较为合适，在稀溶液中，链与链之间分得很开， 链段分布不可能是均匀的。 2. 溶解过程的熵变不仅包括链段在格子中的排列导 致的构象熵，还应包括链段同溶剂和链段与链段之间 的相互作用引起的熵变，由于

17、没有考虑后一种效应， 使得溶液的熵S溶液较实际情况偏高；另一方面，高分 子熔体中因分子间相互作用，理论预期的一些构象并 不能实现，导致过高地估计了S聚合物。但是，这两方 面的因素产生的偏差未必能恰好抵消。 3. 混合过程中能量的变化只能有一部分以热的形 成同环境交换，还有一部分能量要消耗在因相互 作用而引起的分子重排上，把12都归结于热效 应是不尽合适的。 在前面1的处理中，假定混合时12全部以热的形 式同环境交换，没有考虑它在混合过程中对熵的贡 献，为此可做如下修正，即： 12 HTS 处理后总的混合自由能的变化形式同未处理前一致， 但1的物理意义做了重新定义。 2.2.2 Flory-Kr

18、igbaum稀溶液理论 F-K理论的基本假定: （1） 稀溶液中高分子链段分布是 不均匀的，每一个高分子可看成是 被溶剂化了的“链段云”分散在溶 剂中。在两朵链段云之间的一些区 域没有链段，只有纯溶剂。 （2）考虑一朵链段云，其链段 密度在质心处最大，越往外越小， 服从高斯分布。 （3）链段云彼此接近要引起自 由能的变化。一般来说，一个高 分子占据的区域要排斥其它分子 的进入，有一定的排斥体积。 1. 体积元内部的热力学性质 在稀溶液中选取某一个小体积元V，认为在V内 链段分布是均匀的，故可按等几率分布的情况处 理热力学性质。假设V内含有N0个格子，其中 x个为高分子链段占有， N1 N0 x

19、个为溶 剂占有。 因为V很小而高分子分子量很大，所以可以认为V只含 高分子链的片断而不考虑端基的影响。当晶格配位数为 Z时，类似于格子理论的推导，得到V的微观状态数即 在 N0个格子中放置x个链段和N1个溶剂分子的放法数 为： 1 00 0 000 !1 (1) ()! x x v i NiNZ Z NNxN 体积元V 的构象混合熵： 依照对1的分析，溶剂和链段之间的相互作用 引起的自由能的变化（热和熵的综合效应）： kT 1 N1 2 体积元 V 中链段和溶剂的混合自由能： M11 ()ln Sk N M11112 ()lnGkTNN 体积元 V 中溶剂的化学位： E0E2 1111212

20、()ln RT 1 23 12222 11 lnln) 23 ( -L E23 1122 11 23 RTL 2 11212 1 1n1 RT x 3 2 2 212 3 2 2 21 2 1 3 1 2 1 3 1 2 1 RTRTX x RT E0E2 1111212 ()ln RT 略去三次以上的高次项： 令 温度或Flory温度： 体积元的过量化学位： E2 112 1 2 RT 111 1 2 E2 1112 () RT 热 参 数 熵 参 数 E2 112 E2 112 HRT SR 1 1 T 111(1 ) T E2 112 (1) RT T 不良溶剂中，和一般均大于零，故也大

21、于 零。当T= 时，为零，溶液的化学位为理想 溶液的化学位，这时溶液为高分子的理想溶液 溶液。形成溶液时，和相等但不一定等 于零，所以高分子的理想溶液的混合热和混合熵 并不满足真正的理想溶液的条件，但自由能、化 学位等有关热力学性质可按理想溶液处理。 E2 1112 () RT E2 1112 () RT E0E2 1111212 ()ln RT E2 1112 () RT E2 1112 () RT 2. 排斥自由能 ：分属于相距很远的两个高分子附近的两个体积元在 分子质心距离为a时叠合在一起所引起的自由能的变化。 () a G ,时：=0 ，表示上述过程不引起自由能的 变化。 其它情况下：

22、不为零，其数值同链段密度以及 溶剂、温度等条件有关。 11 T () a G () a G 1 2 S kl 1 2(1)() V kTV TV 1 2 S a1 1 ()2)() kl V GkT(V V () a G 总的自由能变化是所有体积元自由能增量的加和： 2 2 1111 1 ()(1)/ v JvV VT 32 3 3 2 m 3 a exp(/2)GkTJa () a G 3. 排斥体积 排斥体积是溶液中聚合物分子之间推斥作用的量度，它是 一个统计概念，相当于在空间中一个高分子线团排斥其它 线团的有效体积。 23 2() uJm F J 2 2 0 4 ( )1exp() y

23、F xxey dy x 3 1/21/32/3 2(/ 2)/ xJ ym 随着溶剂的性能由良向不良过渡， 或逐渐减小，排斥体积也越来越小，在Flory 温度下，它们彼此间可自由地贯穿，净相互作 用为零。在时，排斥体积为负值，高分 子间彼此吸引，至某一临界温度，就要发生高 分子凝聚沉淀。 1(1 /)T T J 4. 高分子链在溶液中的尺寸 排斥自由能和弹性自由能的综合作用使高分子链 保持某一平衡尺寸。 一维扩展因子或一维溶胀因子 ： 表示末端矩或回转半径同无扰状态相比变化的倍 率，反映了其径向的扩展倍数。 1/21 2 22 22 00 RS RS 高分子链的弹性自由能和链段的排斥自由能可表

24、示成 的 函数。 在平衡态时： 受热力学因素或的影响很大。越是 良溶剂中，高分子链尺寸越是胀大得厉害。随着溶剂的 变劣，高分子链尺寸逐渐减小。在时，此 时高分子链既不胀大又不紧缩，处于无扰状态。 531/2 M1 2(1/)GT M 11 () T 1 同分子量的关系： 在T= 时，0 M 良溶剂中： 远程相互作用使稀溶液中的链均方尺寸不 再同分子量（或聚合度）的1次方成正比， 而是同其1.2次方成正比。 531/2 M 2226 5 0 RRM M 状态为高分子体系的热参数和熵参数相等的状 态。 一般来说，高分子溶液的 状态均可通过改 变溶剂和（或）温度的调节使 T= 而获得。把 状态下所用

25、的溶剂称为溶剂，把 状态下所处的 温度称为 温度。 6. 状态 溶液有如下性质： 溶剂的过量化学位，所以这时同体系的自由 能有关的性质表现为“理想溶液”的行为。 分子链之间的排斥自由能=0，分子间的贯穿不 引起能量的变化。 高分子链的排斥体积。 扩展因子，高分子尺寸为无扰尺寸。 E 1 0 0u 1 () a G 高分子的良溶剂溶液恒有： E 1 0 0u 1 21.2 RM 0G a () a G 把容器用只允许溶剂分子透过的半透膜分隔成 两个部分，一个放入纯溶剂，另一个放入溶液。 如果开始时两部分液体的液面高度相等，那么 纯溶剂就要通过半透膜渗透到溶液中去。达到 渗透平衡状态时，两部分液面

26、将产生一定的高 度差，即两部分液体有一压力差。这一压力差 称为渗透压，以符号表示 2.3.1渗透压 第三节 相平衡 渗透现象产生的原因在于溶液中的溶剂与纯溶剂 具有不同的化学位： 由于，所以，即纯溶剂相有较高的 化学位，可自发地向溶液相渗透。 g g ln ln 0( ) 111 00( )0 111 RT p RT p 0 11 pp 0 11 恒温条件下，压力的微小增加引起的溶剂的化学位 的变化： 2 12 1 1 , , , G ppn T p n T n n 12 2 1 11 , , , GV V npn T n n T p n dd 11 pV 渗透平衡时，溶液相的压力由增至，这时

27、两 相的化学位相等： d 0 11111 ( , )( , )( , ) T pT pV pT pV p p 0 111 11 11 ( , )( , ) T pT p VV pp RT M c 小分子稀溶液可视为理想溶液。 根据Raoult定律及： 溶液足够稀时： 0 iii pp X g g ln ln 0( ) 111 00( )0 111 RT p RT p lnln 11 10 1111 - pRTRT X VVpV lnln 1 22 122 121 ( -)- nn XXX nnn 2 11 nc RTRT V nM Vant Hoff方程 比浓渗透压 高分子溶液一般不服从Rao

28、ult定律，是关于溶液浓度 的函数： 1 RTA cA c cM 2 23 L 第二Virial系数 第三Virial系数 / c 1n RT Vx 2 221 2 1 1 (1)1 按Flory-Huggins理论，溶剂的化学位： 1 ln1 RT x 2 1121 2 1 1 1 V 根据 展开： 23 2222 11 1n(1) 23 L 23 2 122 1 11 23 L RT Vx 22 1112 2p () nc V xV nn xM c 因为有： 代入： 23 2 122 1 11 23 L RT Vx 1 2 1p 1 21 LRTc cMV A V 1 22 1P 1 2

29、A2是高分子溶质同溶剂的相互作用的反映。 在良溶剂中，1 , u 0, A2 为正值。 在 状态下， u = 0 , A2=0 。 1 22 1P 1 2 A V Ap 2 1 2 1 1 2 2 M u N V A 2 3 212 1 (1) () 2 N uv AF J VTM 在一定温度下测试渗透压，以比浓渗透压对c做图 应得到一直线，由其在 c0 时的截距可确定分子 量，由斜率可确定A2并由此得到Flory-Huggins相 互作用参数 1 和排斥体积u 。 1 RTA cA c cM 2 23 L 交联高分子发生溶胀的动力主要是 溶剂同聚合物的混合使体系的熵 增加。当纯溶剂的化学位高

30、于交 联聚合物溶剂混合体系凝胶的化学位时，纯溶剂向凝 胶中渗透，到凝胶的化学位同纯溶剂的化学位相等时， 就达到了溶胀平衡。 2.3.2 交联高分子的溶胀 将代入Gel 溶胀过程中凝胶的自由能变化 M11221 1 2 1n1n()() GRT nnn 1 3 2 222 elxyz (+) GkT - xyz = 23 1 c 3 3 22 p-2 3-2 3 e122 11 RT GkT M 溶胀平衡时： M 0 ()() 22 el 1 11 GG nn T,P,nT,P,n 2 2 M 221 2 1 ln 111 () ()() T,P,n G RTx n 交联结构的整块材料是一个大分

31、子， x 2 2 M 221 2 1 ln 1 () () T,P,n G RT n 交联高分子溶胀体系： 0 2 01 1 V VnV 对于单位体积的聚合物，=1， -1 21 1 1nVV 0 el 3 11 2 12 ()() 2 pp2/31/3 ,1 11 RTRT G nVV nnMM T P n1 CC p121/3 221 22 c ln 10 () V M 5/3 c 1 p1 1 2 () M Q V 溶胀实验既是一种研究高分子溶液热力学性质的 方法，又是一种评价交联高分子结构的手段。 定义溶胀比Q为溶胀凝胶体积与未溶胀干凝胶体积 的比值。显然Q与2互为倒数。 2.3.3

32、相分离 相分离：高分子溶液作为高分子与溶剂组成的二 元体系，在一定条件下可分为两相。一相为含高 分子较少的“稀相”，另一相为含高分子较多的 “浓相”。 对于高分子与溶剂确定的体系，相分离发生与否 同温度有关 高临界溶解温度（UCST）：将 聚合物溶液体系的温度降低到 某一特定的温度以下就有可能 出现相分离现象，这一温度称 为UCST。 低临界溶解温度（LCST）：将 聚合物溶液体系的温度提高到 某一特定的温度以上就有可能 出现相分离现象，这一温度称 为LCST。 (乙烯醇)93(醋酸乙 烯)7的共聚物在水 中的沉淀温度与溶 质的质量分数的关 系图Mw140 000g/mol 在的条件下，聚合物

33、和溶剂是否 在任何比例下都能互溶成均匀的一相呢? 体系的总体积为V，格子的摩尔体积为Vu: M 0G M G 2 1u 1 nV V 2u 2 n xV V 2 M2221 22 u 1ln 1ln1 () ()() RTV G Vx M 0G M 1时上两式可近似为： 2c 1 x 1c 11 2 x 2c 1 1 x 2 1c 1 1 2 ()x x 在稀溶液理论中： 1 1 2 11( ) T 在临界条件下： 2 1c 1 1 2 ()x x c1 11111 1 2T x x 以对做图，应 为一直线，外推至 时的截距为，进而可 由斜率计算。 11 (+) 2x x x 1 / 1 c

34、1 / T c1 11111 1 2T x x 2.4.1 增比粘度与特性粘数 增比粘度sp：溶液的粘度 相对于纯溶剂的粘度 0增加的分数 计算增比粘度方法：等效球方法 溶质是刚性球 球间距离远大于球尺寸即无 限稀溶液： 不是无限稀溶液的情况， 溶质间将存在相互作用： sp00 () / sp2 2 5. sp 2 22 2.512.6 第四节 稀溶液中的摩擦与散射性质 高分子柔性链溶液，一个高分子线团被想象为一个 体积为Vh的流体力学等效球： h A2 V Nc M hh spAA 2 22 2.512.6 VV NcNc MM sp 2 ckc / Huggins公式 ：特性粘数或极限粘数

35、，可由比浓增比粘度外推 到 c0 得到： 特性粘数是同浓度无关的特征量，其单位为浓度的 倒数。 等效球的概念建立了特性粘数同流体力学体积的联 系，但流体力学体积Vh的大小要靠测定后方能 确定，不能预先得到。 sp h A im 0 12 5 c V N cM (). 珍珠串模型：使特性粘数直接同高分子链结构联系起来。 Flory仔细分析了影响特性粘数的因素，将公式进一步 改写： 同高分子性质无关的普适常数。在 溶剂中, A 3/2 23/2 () 6100 NR XF X M 31 221 2 00 6 XxfR / () 23 2 RM / / 23 0 2 8410. 3 2 2 31 2

36、 0 R M M / 从一维扩展因子的定义可知： 同分子量无关 溶液的同分子量的1/2次方成正比 222 0 RR 由对M1/2直接做图的斜率则可测定表征链柔性 的参数 （0/M）或线团的无扰尺寸。结合良溶 剂的测定即可得到一维扩展因子。越是在良溶 剂中，高分子线团越舒展, 越大。可通过来 评价高分子的分子尺寸及其同溶剂的相互作用。 K和a是同溶液体系有关的参数。 溶液中，a=0.5。良溶剂 中, a=0.8, 已知K和a, 即可由特性粘数测定聚合物的分子量。 sp a ii a i ii i i i c M Kc MKc c () Mark-Houvink方程： a KM （） spsp i

37、 c c cc 0 0 0 0 i a ii i KcWM 1 a a a ii i KcWM / a KcM 2.4.2 流动分级GPC原理 用表面和内部分布着大小不同的孔洞和通 道的多孔凝胶作为色谱柱填料，由色谱技 术可测试高分子的分子量分布。它是液相 色谱的一个分支，称为凝胶渗透色谱 （GPC）。 分子量不同的组分有不同的保留体积VR 或保留时间。GPC谱是保留体积分布。 标准试样的GPC色谱图 GPC校正曲线 R lgMABV 线型PS；支化PS(梳型)； 支化PS(星型)； PS/ PMMA 支化嵌段共聚物；PMMA； PVC； PS/ PMMA接枝共 聚物；聚苯基硅氧烷；聚丁 二烯 GPC普适校正曲线 h VM =2.52=2.5NAVh/M 作业： 教材P90第1,3,4,16题