二氧化钛基z型异质结光催化剂.pdf

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1、收稿日期：2019-04-05。 收修改稿日期：2019-05-28。 国家自然科学基金(No.21868036)和新疆维吾尔自治区自然科学基金(No.2016D01C037)资助项目。 通信联系人。 E-mail：，Wei.wanguib.no 综述 二氧化钛基 Z 型异质结光催化剂 摘要： 二氧化钛(TiO2)因廉价、无毒、化学性质稳定以及具有较强的光催化氧化还原能力，在光催化领域占据着重要的地位。 然 而，可见光利用率低以及光生电子-空穴对的快速复合是限制其应用的2个主要因素。 二氧化钛基Z型异质结作为一种新型光 催化剂，既改善了二氧化钛的2个缺陷，又表现出比TiO2更强的氧化或还原能力

2、。 本文概括了TiO2光催化剂、异质结光催化剂 和TiO2基Z型光催化剂的能带排列和电子传递原则，探讨了Z型异质结和type-异质结的异同点以及区分方法，并归纳总结 了TiO2基Z型异质结在光催化领域中的应用。 关键词： 二氧化钛；Z型异质结；type-异质结； 多相催化； 环境化学； 水分解；二氧化碳还原 中图分类号：O614.41+1；O643.36 文献标识码：A 文章编号：1001-4861(2019)08-1321-19 DOI：10.11862/CJIC.2019.167 Photocatalysts: Z-Scheme Heterojunction Constructed wit

3、h Titanium Dioxide MEI Qiu-Feng1ZHANG Fei-Yan1WANG Ning1 LU Wen-Sheng2SU Xin-Tai1,3WANG Wei,1WU Rong-Lan,1 (1Key Laboratory of Oil Z-scheme heterojunction; type- heterojunction; heterogeneous catalysis; environmental chemistry; water splitting; carbon dioxide reduction 第35卷第8期 2019年8月 Vol35 No8 1321

4、-1339 无机化学学报 CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY 第35卷无机化学学报 0引言 目前， 环境污染和资源短缺是亟需解决的两大 全球性问题。光催化技术，源于对植物光合作用的人 工模拟，可以实现太阳能向化学能的转化，被认为是 一种绿色高效的能源转换模式。自1972年日本科学 家Fujishima和Honda发现TiO2在光电驱动下的水 分解现象之后1，TiO2便得到不少研究者的青睐， 随后在降解污染物2-3、水分解析氢产氧4-6和CO2还 原7-8等领域上均表现出潜在的应用价值。TiO2具有 廉价、无毒、化学性质稳定等优异的性质，但受限于 较宽的

5、能带间隙和快速的光生电子-空穴对复合， 难以满足实际应用的要求。 针对以上问题，研究者们提出了元素掺杂、贵金 属表面沉积和异质结等改性方法， 以致力于改善 TiO2的2个缺陷。 其中，选择与TiO2的能带结构相 匹配且能带间隙小的半导体， 与TiO2构建异质结， 表现出更高的量子产率和更宽的光谱响应范围。 在 异质结中，能有效提高TiO2光催化性能的主要包含 2类：type-异质结和Z型异质结。type-异质结的 2种半导体的能带交错排列， 光激发电子跃迁和迁 移导致电子和空穴在不同半导体上累积， 从而实现 电子与空穴的分离。然而，这种电子迁移途径会弱化 type-异质结的氧化还原能力。Z型异

6、质结具有与 type-异质结相同的能带排列， 但电子传递的途径 不同， 电子在半导体间的迁移路径类似于英文字母 “Z”，因此称之为Z型光催化体系。 这种独特的电子 迁移途径导致Z型异质结在增加电子与空穴分离 效率的同时，仍然能保持较高的氧化还原能力9。 本 文以TiO2基Z型异质结光催化剂为主题， 介绍了 TiO2光催化剂、异质结光催化剂和TiO2基Z型异质 结光催化剂的能带结构与电子迁移原则， 对比了 type-异质结与Z型异质结的异同点，讨论了Z型 异质结的优势所在,并在此基础上提出了区分type- 异质结与Z型异质结的3种方法。 另外，归纳整 理了TiO2基Z型异质结在光催化领域内的优秀

7、研 究成果， 展现出TiO2基Z型异质结在污染物降解、 水分解以及CO2还原等领域上广阔的应用前景。 在 此基础上，我们希望能借此拓宽TiO2在光催化领域 中的应用， 并为研究者们提供构建新型光催化剂的 一些启发和建议。 1TiO2光催化剂 TiO2是一种能带间隙为3.03.2 eV的半导体， 在自然界中存在3种形式的晶型：锐钛矿、金红石和 板钛矿。 晶体结构的差异会导致TiO2的能带间隙和 光催化活性发生变化。锐钛矿的能带间隙为3.2 eV， 光催化活性最高；金红石的能带间隙为3.0 eV，光催 化活性次之； 板钛矿不稳定， 不宜作为光催化剂。 TiO2的光催化过程一般包含4步(图1)：蚵

8、TiO2能 图1TiO2的光催化机理图 Fig.1Photocatalytic mechanism diagram of TiO2 1322 第8期梅邱峰等：二氧化钛基Z型异质结光催化剂 带较宽，仅受紫外光激发，电子(e-)从价带(VB)跃迁 到导带(CB)上，并在导带上留下带正电的空穴(h+)； 蛎电子与空穴分离并扩散到TiO2表面， 或在体相 内复合而湮灭；蚰电子和空穴与吸附在TiO2表面 的反应物发生氧化还原反应， 例如H+和CO2的还 原、OH-和有机污染物的氧化等； 蚺产物从TiO2表 面解吸。 通过时间分辨吸收光谱研究光生载流子在 TiO2中形成、扩散、复合以及传递的反应动力学(图

9、 2)10。 结果显示，各光催化反应的时间十分短暂，其 中载流子在TiO2表面上复合的时间为110 ps，在 体相内的复合时间大于20 ns，如此快速的复合并不 利于其它光催化反应的进行。 因此，提高TiO2光催 化性能的关键在于能带调控和电子-空穴分离，其 中涉及到一些常用的方法包括：元素(C11、S12、N13、 I14、Fe15、Ti16、Bi17等)掺杂，或贵金属(Au18、Pt19、 Ag20、Pd21-22等)表面沉积，或引入窄带隙的半导体 (NiO23、CuS24、NiS25、MoS226、g-C3N427、WO328、Ag2O29、 SnS230等)作为光敏组分与之构建异质结等

10、。 前2种 方法均存在一定的局限性： 一是元素掺杂所形成的 杂质能级有可能成为电子与空穴的复合中心； 二是 贵金属价格昂贵且在催化反应过程中易流失。 相较 之下，异质结是一种更理想的光催化剂。 ehot - and hhot + are excited electrons and holes, respectively; eCB - and hVB + are electrons in conduction band and holes in valence band, respectively; eshallow - , hshallow + , edeep - and hdeep + :

11、are electrons and holes in shallow or deep trap, respectively; etr - and htr + are trapped electrons and holes, including etr shallow - , htr shallow + , etr deep - and htr deep + ; rec is short for recombination 图2TiO2光催化中的光诱导反应及其时间尺度10 Fig.2Photoinduced reactions in TiO2photocatalysis and the corr

12、esponding time scales10 2异质结光催化剂 异质结， 是指2种能带结构不同的半导体相接 触的界面31。 根据半导体的能带排列不同，异质结可 以分为type-异质结、type-异质结和type-异质 结，它们的能带排列如图332所示。 图3a为type- 异质结，2种半导体(S1和S2)的能带呈现跨越式排 列。 由于电子易迁移到导带能级较低的半导体上而 空穴易迁移到价带能级较高的半导体上， 导致电子 与空穴均迁移到半导体2上， 电子与空穴的分离效 率低。 图3b为type-异质结，2种半导体的能带呈 现交错式排列。 电子从半导体1的导带上迁移到半 导体2的导带上，电子在半导

13、体2上累积；空穴从半 1323 第35卷无机化学学报 导体2的价带上迁移到半导体1的价带上， 空穴在 半导体1上累积， 最终实现了电子与空穴在空间上 的有效分离。 图3c为type-异质结，2种半导体的 能带呈现中断式排列， 电子与空穴在界面间无迁移 行为。综合以上3种异质结，type-异质结是这3种 异质结中提高电子-空穴对空间分离最有效的传统 异质结33。 3TiO2基Z型异质结 3.1Z型异质结与type-的差异 除了以上3种传统异质结外，TiO2-石墨烯异质 结34-36、p-n结23,37-38和Z型异质结25,39-40也具有分离电 子与空穴的能力， 且在电荷传递速度或氧化还原能

14、力上优于type-异质结。 其中，Z型异质结作为一 种新型异质结，在能带的排列上与type-异质结十 分相似，均呈现为交叉式排列，而两者的不同点在于 电子的迁移方向不同(图4)。 图4a为type-异质结 的能带排列与电子迁移机理， 电子与空穴分别在半 导体2的导带和半导体1的价带上累积， 实现了在 空间上的分离。然而，这种迁移方式削弱了光催化剂 的氧化还原能力，即电子迁移到能级较低的导带处， 还原能力减弱；空穴迁移到能级较高的价带处，氧化 能力减弱。 图4b为Z型异质结的能带排列与电子 迁移机理， 半导体2导带上的电子与半导体1价带 上的空穴复合而湮灭， 残留的电子主要存在于半导 体1的导带

15、上而空穴主要存在于半导体2的价带 上， 同样也实现了电子与空穴在空间上的分离。 然 而， 相对于type-异质结，Z型异质结的优势在于 电子在较高的能级上累积而空穴在较低的能级上累 积，氧化还原能力更强。Grela等41报道了Cu2O/TiO2 复合物以Z型电子传递的方式， 实现了CO2的还原 以及阻止了Cu2O的光腐蚀效应。根据紫外光电子能 谱图(图5c)计算Cu2O的导带(ECB,2)和价带(EVB,2)位置 分别为-1.27和0.76 eV，而TiO2的导带(ECB,1)和价 带(EVB,1)位置分别为-0.57和2.59 eV。 按照图5a的 type-异质结的催化机理(其中Egap,

16、1和Egap,2分别为 TiO2和Cu2O的带隙)， 还原反应发生在TiO2的导带 上，氧化反应发生在Cu2O的价带上，而水氧化产生 羟基自由基(OH)的氧化还原电势为2.27 eV，Cu2O 价带上的空穴不足以氧化水产生 OH。 然而，通过7- 图3异质结的3种类型 Fig.3Three types of heterojunctions in a typical semiconductor hybrid nanocomposite 图4(a) type-异质结和(b) Z型异质结的能带排列和电子迁移机理 Fig.4Band arrangement and electron migration

17、 mechanism of (a) type- heterojunctions and (b) Z-scheme heterojunctions 1324 第8期 羟基香豆素的荧光光谱(图5d)定量探测 OH，结果证 实了OH的存在。 因此，可推测复合物并非type- 异质结而是Z型异质结，氧化能力更强，水氧化反应 发生在TiO2的价带上(图5b)。 由这一案例可知，Z型 异质结在氧化还原能力上优于type-异质结。 3.2区分type-异质结和Z型异质结的方法 根据上述讨论， 在构建异质结时更倾向于得到 Z型结构。 然而，当复合物中2种半导体的能带呈现 交错式排列时，很难去分辨复合物是属于t

18、ype-异 质结还是Z型异质结。 例如：在TiO2/g-C3N4纳米复 合物的研究中，Li等42采用简单的饱和溶液法合成 了TiO2g-C3N4核壳纳米棒阵列(图6a)，并通过第一 性原理的计算和模拟，推测出TiO2导带与g-C3N4价 带的能级差为1.34 eV， 小于TiO2导带与g-C3N4导 带的能级差1.44 eV， 电子更容易从TiO2导带向g- C3N4价带迁移。 因此，TiO2g-C3N4核壳纳米棒阵列 符合Z型光催化机理，如图6c所示。 另外，Yu等43 通过系统的理论计算，验证了TiO2和g-C3N4之间的 界面相互作用促进内建电场的形成， 从而加速电子 从TiO2向g-C

19、3N4的转移，这也印证了TiO2/g-C3N4属 于Z型异质结的光催化机理。然而，在Martin等44的 研究中，合成的具有相同化学结构的TiO2/g-C3N4纳 米复合物(图6b)却被认定为type-异质结(图6d)。 表1统计了现有研究中所报道的一系列TiO2/g-C3N4 纳米复合物。 由表可知，g-C3N4和TiO2半导体复合 时，有可能得到Z型异质结，也有可能得到type- 图5Cu2O/TiO2复合物分别为(a) type-异质结和(b) Z型异质结的光催化机理; (c) Cu2O (上) 、纯 TiO2(中)、 Cu2O/TiO2异质结构(下)的紫外光电子能谱，左右两侧的外推分别

20、对应价带和次级电子谱的起始值; (d)通过7-羟基香豆素的荧光光谱探测经305 nm光照射后Cu2O/TiO2表面OH的存在以及 相对应的OH产量41 Fig.5(a) Type- mechanism and (b) direct Z-scheme mechanism of Cu2O/TiO2composites; (c) Ultraviolet photoelectron spectra for Cu2O octahedral (top), pure TiO2(center), and Cu2O/TiO2heterostructure (bottom). Extrapolations to

21、the left and right hand sides correspond to the onset values for the valence band and secondary electron spectra, respectively; (d) Fluorescence spectra of 7-hydroxycoumarin for probingOH on the surface Cu2O/TiO2during irradiation at 305 nm and the corresponding production amount ofOH41 梅邱峰等：二氧化钛基Z型

22、异质结光催化剂 1325 第35卷无机化学学报 PhotocatalystType of heterojunctionApplicationReference TiO2g-C3N4core-shell nanorods arraysZ-schemeDegradation of RhB42 TiO2g-C3N4Type-Reduction of CO2and decomposition of N2O44 Hierarchical TiO2/g-C3N4hybridsZ-schemeDegradation of RhB45 TiO2/g-C3N4Type-Degradation of MO46 M

23、esoporous TiO2/g-C3N4microspheresType-Degradation of phenol47 Spherical TiO2/g-C3N4Type-Decomposition of MB48 TiO2/g-C3N4 nanofibersZ-schemeDegradation of RhB49 Nanofibrous TiO2/g-C3N4Z-schemeDegradation of RhB50 Ultrathin g-C3N4/anatase TiO2nanosheetsType-Degradation of MB51 Core-shell TiO2g-C3N4ho

24、llow microspheresType-Degradation of RhB52 TiO2/g-C3N4Z-schemeDecomposition of N2O53 TiO2g-C3N4core-shell quantum heterojunctionType-Degradation of tetracycline54 TiO2/C3N4Z-schemeWater splitting55 g-C3N4-TiO2Z-schemeRemove of propylene56 g-C3N4-TiO2Z-schemeDecomposition of formaldehyde57 RhB: rhoda

25、mine B; MB: methylene blue; MO: methyl orange 表1不同TiO2/g-C3N4光催化剂的异质结类型和应用 Table 1Types of heterojunction and applications of different TiO2/g-C3N4photocatalysts RED and OX are reduction products and oxidation products, respectively 图6Z型异质结TiO2/g-C3N4纳米棒阵列的SEM图(a)和光催化机理图(c)42; type-异质结TiO2/g-C3N4的TE

26、M图(b)和光催化机理图(d)44 Fig.6SEM image (a) and photocatalytic mechanism diagram (c) of Z-scheme heterojunction TiO2/g-C3N4nanorods arrays42; TEM image (b) and photocatalytic mechanism (d) of type- heterojunction TiO2/g-C3N444 1326 第8期 异质结，至于造成这种结果的原因依然尚不明确。由 于无法预知复合材料中异质结的种类， 研究者常通 过后续的测试和表征来区分它们， 而区分的依据是

27、 3.1中所讨论的2种异质结的差异：(1)电子传递的 方向不同；(2)发生氧化还原的能带位置不同。 目前， 用来区分type-异质结和Z型异质结的方法和测 试包括：依靠氧化还原反应的电势、能带弯曲的方向 和XPS偏移的方向来区分。 3.2.1通过氧化还原反应的电势来区分 Z型异质结的氧化还原能力大于type-异质 结，与之相匹配的氧化还原反应的电势范围更宽。当 反应物的氧化还原反电势处在2个半导体的导带或 价带之间， 通过检测该氧化还原反应产物的存在可 以判断异质结的种类：若产物存在，则光催化剂为Z 型异质结。Yang等58选择MoSe2和TiO2作为构建异 质结的2种半导体。MoSe2的导带

28、和价带位置分别 为-0.93和0.98 V；TiO2的导带和价带位置分别为 -0.29和2.91 V。 跟据type-异质结的电荷传递方 向(图7a)， 能发生氧化还原反应的电势范围应在 -0.290.98 V之间， 而Z型异质结的电荷传递方向 NTs: nanotube arrays 图7(a) type-异质结中电荷转移和分离的过程; (b)提出了直接Z-scheme异质结MoSe2TiO2 纳米管阵列(TNTs)复合物在人造太阳光照射下光催化降解4-NP的机理58 Fig.7(a) Scheme illustration for the charge transfer and separ

29、ation in conventional type- heterojunction; (b) Proposed mechanism for the photocatalytic degradation of 4-NP over MoSe2TiO2nanotube arrays (TNTs) direct Z-scheme composite under artificial solar light irradiation58 梅邱峰等：二氧化钛基Z型异质结光催化剂 1327 第35卷无机化学学报 不同(图7b)，能发生氧化还原反应的电势范围应在 -0.932.91 V。 在光催化反应中，通过

30、紫外-可见吸 收光谱和以二甲基吡啶氮氧化物(DMPO)作为自由 基捕获剂的电子自旋共振谱图， 检测到对硝基苯酚 (4-NP)还原为对氨基苯酚(4-AP)以及超氧自由基 (O2)和 OH的存在。 其中4-NP/4-AP的标准电极电 势为-0.76 V，OH-/OH的标准电极电势为2.70 V。 type-异质结不足以还原4-NP和氧化OH-，因此可 以判断MoSe2和TiO2复合形成了Z型异质结。 这种 方法是目前研究中最常用于确定异质结种类的方 法，而其中检测氧化还原反应和产物的手段较多，包 括紫外-可见吸收光谱58、荧光光谱56,59、自由基捕获 实验60以及电子自旋共振谱图58,61-63

31、。 但这种方法存 在一定局限性：(1)氧化还原反应的电势必须处在2 个半导体的导带或价带之间；(2)产物不存在时，无 法判断异质结的种类。 3.2.2通过能带弯曲的方向来区分 能带弯曲是半导体材料在复合过程中常见的一 种现象。半导体费米能级(EF)的差异导致电荷在半导 体间的转移， 最终形成反方向的内建电场以及能带 弯曲64。 能带弯曲和内建电场会加速电子沿着电场 的方向转移，同时也会抑制反方向的电子转移。Yu 等65通过密度泛函理论(DFT)计算得到TiO2(101)面 和CuInS2(004)面的功函数()分别为6.6和5.0 eV， TiO2的费米能级低于CuInS2的费米能级(图8(a

32、，b)。 因此当TiO2与CuInS2相接触时， 为平衡费米能级， 电子从CuInS2向TiO2转移而在靠近TiO2处留下带 负电区域， 空穴从TiO2向CuInS2转移而在靠近 CuInS2处留下带正电区域，同时TiO2的能带向下弯 曲，CuInS2的能带向上弯曲(图 8c)。 最终，电子只能 从TiO2导带转移到CuInS2价带上与空穴复合，从而 构建出一种Z型光催化系统。 费米能级与半导体的 温度、元素掺杂以及电子结构有关66，理论计算得到 的费米能级与实际结果仍然存在一定的偏差， 因此 通过能带弯曲的方向去区分Z型异质结和type- 异质结也存在一定的缺陷。 3.2.3通过XPS偏移的

33、方向来区分 异质结受光激发，电子在2种半导体间传递，最 终导致一个半导体电子云密度的下降而另一个半导 体电子云密度的升高，在X射线光电子能谱(XPS)中 表现为特征峰的偏移。Z型异质结和type-异质结 的电子迁移方向不同，对应在XPS中特征峰偏移的 EV: vacuum energy level; EF: Fermi level; : work function 图8计算(a)TiO2(101)面和(b) CuInS2(004)面的静电势; (c)在模拟太阳光照射下, TiO2/CulnS2复合物中电荷转移和分离的示意图65 Fig.8Calculated electrostatic pot

34、entials for (a) TiO2(101) face and (b) CuInS2(004) face; (c) Schematic illustration of the charge transfer and separation in TiO2/CulnS2composites under simulated sunlight light irradiation65 1328 第8期 方向相反，因此通过XPS偏移方向也可以区分异质 结的种类。Yu等67报道了一种原位辐射XPS方法， 用于对直接Z型异质结TiO2/CdS的研究。365 nm的 紫外光照射TiO2/CdS后， 在Ti

35、2p高分辨XPS谱图 (图9b)中，特征峰向高能区偏移，证明了Ti原子周 围电子云密度的降低；在Cd3d高分辨XPS谱图(图 9c)中，特征峰向低能区偏移，证明了Cd原子周围电 子云密度的增加。 结合两者推测出TiO2/CdS复合物 符合Z型光催化体系(图9f)。 同时根据7-羟基香豆 素的荧光光谱探测到复合物相较于单一组分易产生 更多的OH(图9d)，而按照type-异质结的光催化 机理(图9e)，复合物不足以氧化OH-产生OH，进一 步地证明了TiO2/CdS复合物是一种Z型异质结。 由 于Z型异质结赋予了复合物更强的氧化还原能力， 所制备的TiO2/CdS复合薄膜对CO2的还原反应表 现

36、出高的催化活性， 即CH4的转化率达到11.9 mmolh-1m-2(图9a)。XPS图谱中特征峰的偏移最直 接的原因是电子云密度的变化， 而造成电子云密度 变化的原因不仅仅是电子的转移。 因此在利用XPS 分辨异质结种类时，还需要结合其它方法加一验证。 图9(a) CdS、TiO2、TiO2/CdS、P25样品的光催化性能比较; (b, c) TiO2/CdS在黑暗或365 nm LED灯照射下(UV-TiO2/CdS) 的Ti2p (b)和Cd3d (c)的高分辨率XPS谱图; (d)光照下，以CdS、TiO2、TiO2/CdS为光催化剂，7-羟基香豆素在457 nm 处光致发光强度随时间

37、的变化; TiO2/CdS复合材料作为type- (e)和直接Z-scheme (f)异质结的电荷载流子迁移 机理示意图67 Fig.9(a) Comparison of the photocatalytic performance of the CdS, TiO2, TiO2/CdS, and P25 samples; (b, c) High-resolution XPS for Ti2p (b) and Cd3d (c) of TiO2/CdS in the dark or under 365 nm LED irradiation (UV-TiO2/CdS); (d) Changes of

38、 the 7-hydroxycoumarin photoluminescence intensity at 457 nm using CdS, TiO2, and TiO2/CdS as photocatalysts under light irradiation over time; Schematic illustration of the charge-carrier migration mechanism according to the type- (e) and direct Z-scheme (f) heterojunction for the TiO2/CdS composit

39、e67 3.3构建Z型异质结的新思路 在上述的讨论中，研究者大多先合成材料，然后 通过材料性质的表征来确定异质结的类型。Sun 等68提供一种新的思路，通过改变制备方法有目的 地得到了type-异质结或Z型异质结CdS/g-C3N4， 如图10所示。 利用化学沉积法在g-C3N4上自由地 沉积CdS纳米颗粒，得到的是Z型异质结，而利用 光沉积法将CdS纳米颗粒有选择性地沉积在g-C3N4 的电子传递位点上， 导致光生电子趋向于从g-C3N4 转移到CdS上，最终得到的是type-异质结。 与此 类似，我们发现构建的TiO2/CdS复合物的异质结种 类与CdS在TiO2上的沉积方式也存在上述这种

40、关 系。 譬如， 离子层吸附和化学还原法是一种将CdS 沉积在TiO2上的常用方法67,69，这是一种典型的化 学沉积方法， 通过这种方法构建出的是Z型异质 结；而光沉积法则利用紫外光激发的TiO2所具有的 强还原性， 将S8还原为S2-， 继而将反应体系中的 Cd2+转化为CdS而沉积在TiO2上70-71， 最终得到了 梅邱峰等：二氧化钛基Z型异质结光催化剂 1329 第35卷无机化学学报 type-异质结。 另外，在最近的研究中，Dong等72发现TiO2/CdS 复合物的异质结种类与CdS沉积在TiO2上的晶面 也存在一定的关系。将TiO2选择性地沉积在TiO2纳 米片的(001)晶面

41、上，形成了type-异质结；而将 TiO2选择性地沉积在TiO2纳米片的(101)晶面上，形 成了Z型异质结。TiO2的(001)晶面(0.90 Jm-2)比 (101)晶面(0.44 Jm-2)具有更高的能量密度73，导致 电子在(101)面上富集而空穴在(001)面上富集。 因 此，(101)晶面作为一种电子供体易向 CdS转移电 子，从而形成Z型异质结；(001)晶面作为一种电子 受体易接收来自CdS导带上的电子，从而形成type- 异质结。 受此启发，TiO2的2种晶面同时存在时， 分别来自这2种晶面的空穴和电子也会复合， 从而 形成一种Z型异质结。 例如，Lv等74以暴露(001)高

42、 能晶面的TiO2修饰TiO2纳米纤维， 形成了Z型光 催化反应机制。 综合而言， 以上研究有目的地构建 TiO2基Z型异质结提供了一些新思路，但它是否具 有普适性，我们还尚未可知，需要进一步地验证。 3.4Z型异质结的分类 Z型异质结的概念最早是在1979年由Bard等 在模拟植物光合作用的基础上提出75。 这种传统的 Z型异质结(图11a)由2种没有物理接触的半导体 以及氧化还原(Oxd/Red)介质组成，其中氧化和还原 介质分别是电子的受体和供体。 常用的氧化还原介 质包括：IO3-/I-和Fe3+/Fe2+ 76。电子在传统Z型异质结 中的转移过程为： 来自半导体2上的光生电子还原 氧

43、化介质， 还原介质接收来自半导体1上的空穴而 被氧化， 最终导致电子在半导体1导带上累积而空 穴在半导体2价带上累计， 实现了电子与空穴在空 间上的分离。 对于这种传统的Z型光催化体系，其 受限于液相氧化还原介质的影响而难以适应更复杂 的光催化反应环境。 2006年，Tada等77基于对CdS-Au-TiO2三组分 光催化剂的研究，第一次提出了全固态Z型异质结 的概念。 前期，全固态Z型异质结主要是三元体系 的间接Z型异质结(图11c)，包含在2种半导体和夹 杂在中间的电子媒介，电子媒介一般由石墨烯78-79或 图10通过化学沉积和光沉积法分别制备出Z型异质结和type-异质结CdS/g-C3

44、N468 Fig.10Z-scheme heterojunction and type- heterojunction CdS/g-C3N4were prepared by chemical deposition and photo deposition, respectively68 图11三种Z型异质结 Fig.11Three types of Z-scheme heterojunction 1330 第8期 贵金属(Au77,80、Ag81、Pt82等)组成。 石墨烯具有高的 电荷迁移率，贵金属具有大的功函数，两者都易接受 来自半导体导带上的电子。正是由于这种特性，固态 电子媒介会促进导

45、带电势较低的半导体上的光诱导 电子与价带电势较高的另一半导体上的空穴结合， 而氧化还原能力较强的电子和空穴仍保留在2个半 导体上。 与传统Z型异质结类似，最终也形成了电 子与空穴在空间上的分离， 这种分离给催化剂带来 了更高的催化活性和氧化还原能力。 譬如，Liu等81 在Tada的基础上构建了一种基于CdS纳米线的三 元CdS-Au-TiO2的Z型异质结。 相对于CdS-TiO2和 纯的CdS， 这种Z型异质结光催化剂展现出较快的 析氢速率(1 910 molg-1h-1)，同时也抑制了CdS的 光腐蚀。 另外，Li等83构建的g-C3N4/Pd/TiO2和Liu78 等构建的g-C3N4-

46、RGO-TiO2间接Z型异质结均表现 出优于单组分和双组分的催化活性。 在间接Z型异质结的基础上，Yu等57于2013 年首次提出了直接Z型异质结(图11b)的概念。 直接 Z型异质结是二元体系，不包含电子媒介，2种半导 体直接接触，电子直接在2种半导体的界面间传递， 也实现了电子与空穴在空间上的分离。 半导体间的 固-固接触界面的性质决定了电子传递的阻力，而 阻力的大小与接触界面的形成方式有很大关系39。 因此， 固-固接触界面的设计对于直接Z型异质结 的构建具有重要意义。理论分析认为，由于界面缺陷 可以作为电荷俘获的中心， 固-固接触界面上的大 量表面缺陷可以起到欧姆接触的作用84。 氧空

47、位是 金属氧基半导体的一种固有缺陷， 对调控界面状态 和捕获半导体间的电荷具有重要的意义85。Yue等86 通过液氮淬火法制备了表面富含氧空位的TiO2中 空球，限制了光生载流子的复合以及提高了TiO2对 可见光的吸收， 催化剂的产氢量在3 h可见光照射 下达到1 240.5 mol。Zhang等39在直接Z型三元硼 碳氮化合物(BCN)-TiO2中，通过NaBH4还原形成界 面氧空位层，促进了载流子在界面处的传递，展现出 良好的可见光析氢速率(3.01 molh-1)，约为纯TiO2 的7倍和纯BCN的11倍。 4TiO2基Z型异质结在光催化上的 应用 TiO2基Z型异质结能有效地提高TiO

48、2的光催 化性能和对可见光的利用率，因此可以拓展TiO2在 光催化领域上的应用。目前，光催化领域的研究热点 主要包括：污染物降解、水分解和CO2还原。 合理地 构建TiO2基Z型异质结， 提高材料的光催化活性， 可以有效地促进理论研究向实际应用的转化， 最终 解决环境污染和能源危机两大全球性问题。 本文归 纳整理了部分TiO2基Z型异质结在光催化领域中 的应用(表2)，并进一步讨论TiO2基Z型异质结在 污染物降解、水分解和CO2还原上的应用实例和研 究进展。 表2TiO2基Z型异质结在光催化中的应用 Table 2Applications of TiO2based Z-scheme hete

49、rojunctions in photocatalysis PhotocatalystLight sourceApplicationPhotocatalytic efficiencyReference TiO2g-C3N4core-shell nanorod arrays100 W Xe lampDegradation of RhB180 min, 95.68%42 Hierarchical TiO2/g-C3N4350 W Xe arc lampDegradation of RhB0.055 min-145 TiO2/g-C3N4nanofibers300 W Xe lampDegradation of RhB70 min, 99%49 Nanofibrous TiO2/g-C3N4500 W Xe lampDegradation of RhB0.053 45 min-150 TiO2/g-C3N48 W Hg lampPhotocatalytic N2O0.001 1 min-153 BiOI/TiO2500 W Xe lampDegradation of MO25 min, 85.0%87 g-C3N4-Ti3+/TiO2nanotube arrays11 W incandescent lampDegradation of phenol7 h,