3.3.5 无手性碳原子化合物的对映异构.pdf

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1、3.3.5 无手性碳原子化合物的 对映异构 3 3. .3 3. .5 5 无无手手性性碳碳原原子子化化合合物物的的对对映映异异构构 大大多多数数有有旋旋光光性性的的分分子子中中都都存存在在手手性性中中心心原原 子子碳碳原原子子。但但也也有有一一些些化化合合物物虽虽不不含含手手性性碳碳 原原子子，整整个个分分子子却却包包含含了了手手性性因因素素，使使其其与与它它的的 镜镜像像不不能能重重合合，产产生生一一对对对对映映体体。这这类类分分子子也也是是 手手性性分分子子。 常常见见的的有有联联苯苯型型和和丙丙二二烯烯型型化化合合物物。 1 1. . 丙丙二二烯烯型型化化合合物物 丙丙二二烯烯的的结结

2、构构 丙丙二二烯烯的的中中心心碳碳原原子子为为sp杂杂化化，两两个个键键相相互互垂垂直直， 丙丙二二烯烯两两端端碳碳原原子子上上的的键键平平面面是是相相互互垂垂直直，为为非非 平平面面型型分分子子。 CC H H C H H 1 1. . 丙丙二二烯烯型型化化合合物物 当当丙丙二二烯烯型型化化合合物物分分子子中中，两两端端碳碳原原子子上上所所连连基基 团团不不相相同同时时，分分子子就就具具有有对对映映异异构构体体。 C=C=C A B B A C=C=C A B B A 丙丙二二烯烯型型化化合合物物的的对对映映异异构构（A B） H H3C H CH3 CCC H3C H CCC CH3 H

3、例例如如：2 2, ,3 3- -戊戊二二烯烯的的一一对对对对映映异异构构体体 1 1. . 丙丙二二烯烯型型化化合合物物 其其它它与与以以上上类类似似的的还还有有螺螺环环型型及及环环与与双双键键相相连连的的化化 合合物物。例例如如: 它它们们在在结结构构上上的的共共同同特特点点是是：两两端端碳碳原原子子上上的的- -键键 平平面面不不在在同同一一个个平平面面上上，而而是是相相互互垂垂直直的的。 COOH H H HOOC HOOC H H COOH COOH H H3C H HOOC H CH3 H 2 2. . 联联苯苯型型化化合合物物 在在联联苯苯分分子子中中两两个个苯苯环环以以单单键键

4、相相连连，两两环环可可绕绕单单键键 进进行行旋旋转转；但但当当2,2 ,6,6,-位 位上上的的氢氢被被体体积积较较大大基基团团 取取代代时时，则则旋旋转转受受阻阻: - -键键自自由由旋旋转转 - -键键旋旋转转受受阻阻 NO2 COOH COOH NO2 2 2. . 联联苯苯型型化化合合物物 NO2 COOH COOH NO2 O2N COOH NO2 COOH 6,6-二二硝硝基基-2,2-联联苯苯二二甲甲酸酸的的一一对对对对映映体体 当当联联苯苯的的同同一一苯苯环环上上的的2,6-位位的的取取代代基基相相同同或或取取代代 基基的的体体积积较较小小时时，则则不不存存在在对对映映异异构构

5、。为为什什么么? 例例如如，6,6-二二硝硝基基-2,2-联联苯苯二二甲甲酸酸 3 3. .含含手手性性轴轴的的化化合合物物的的构构型型标标记记 象象联联苯苯型型和和丙丙二二烯烯型型这这类类手手性性化化合合物物，分分子子中中没没有有 手手性性碳碳，却却存存在在着着一一根根轴轴线线，但但不不是是对对称称轴轴，称称为为 手手性性轴轴。 NO2 COOH COOH NO2 b a C CC c d 手手性性轴轴 ab，cd 3 3. .含含手手性性轴轴的的化化合合物物的的构构型型标标记记 含含手手性性轴轴的的化化合合物物确确定定R、S构构型型的的方方法法：将将化化合合 物物竖竖放放，下下方方的的两两

6、个个基基团团中中较较小小的的基基团团放放在在视视线线远远 方方，这这时时上上面面的的两两个个基基团团呈呈现现水水平平，如如果果按按基基团团优优 先先顺顺序序是是从从左左到到右右，则则为为R构构型型；如如果果是是从从右右到到左左， 则则为为S构构型型。 C C C CH3H HH3C CH3H H CH3 S-构构型型 R-构构型型 COOHNO2 COOH NO2 HOOC NO2 O2NCOOH 3 3. .3 3. .5 5 无无手手性性碳碳原原子子化化合合物物的的对对映映异异构构 目目前前已已合合成成了了多多种种具具有有手手性性的的联联萘萘配配体体，如如 BINOL、BINAP等等。 B

7、INAP是是由由2001年年诺诺贝贝尔尔化化学学奖奖获获得得者者Noyori等等合合 成成的的。BINAP与与金金属属配配位位得得到到的的催催化化剂剂被被成成功功地地用用 于于薄薄荷荷醇醇、氨氨基基酸酸等等的的生生产产中中，对对映映选选择择性性高高达达 100%ee。 OH OH PAr2 PAr2 BINOLBINAP 3 3. .3 3. .5 5 无无手手性性碳碳原原子子化化合合物物的的对对映映异异构构 u 构构象象异异构构和和构构型型异异构构的的区区别别与与关关系系 构构象象异异构构：室室温温下下，可可通通过过单单键键的的旋旋转转相相互互转转 变变。 构构型型异异构构：必必须须提提供供

8、足足够够能能量量，断断裂裂共共价价键键才才 能能相相互互转转变变。 u 每每种种构构型型可可以以有有其其各各自自不不同同的的构构象象。构构象象的的转转 变变不不改改变变构构型型。 3 3. .3 3. .5 5 无无手手性性碳碳原原子子化化合合物物的的对对映映异异构构 练练习习： 下下列列化化合合物物中中，手手性性分分子子为为（ ），非非手手性性分分子子 为为（ ） Br Br COOH COOH CH2CH3 H H3C H H H3C CCC H HH H3C CCC C2H5 H A B CD 3 3. .3 3. .5 5 无无手手性性碳碳原原子子化化合合物物的的对对映映异异构构 练练习习答答案案： 下下列列化化合合物物中中，手手性性分分子子为为（B，D），非非手手性性分分 子子为为（A，C） Br Br COOH COOH CH2CH3 H H3C H H H3C CCC H HH H3C CCC C2H5 H A B CD