6.1 苯的结构特点与芳香性.pdf

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1、6 6 芳芳环环上上的的亲亲电电取取代代反反应应 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 芳芳烃烃的的分分类类： 芳芳烃烃 苯苯系系芳芳烃烃 非非苯苯芳芳烃烃 单单核核芳芳烃烃 多多核核芳芳烃烃 联联苯苯类类 多多苯苯代代脂脂烃烃 稠稠环环芳芳烃烃 CH3 ( )3CH 1 1, ,4 4- -联联三三苯苯 三三苯苯甲甲烷烷 萘萘 蒽蒽 菲菲薁薁（蓝蓝烃烃） 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 1 1. . 苯苯的的凯凯库库勒勒式式结结构构式式 1825年年，人人们们发发现现了了苯苯这这种种物物质质，并并测测得得其其b.p ： 80.1，m.p：

2、5.5 ，其其实实验验式式为为CH。 1834年年，确确定定其其分分子子式式为为C6H6。 Kekule式式 1865年年提提出出 Dewar苯苯 1866-1867年年 随随后后，人人们们广广泛泛地地研研究究了了这这个个高高度度不不饱饱和和的的化化合合 物物，提提出出了了可可能能的的结结构构式式。 盆盆苯苯棱棱晶晶烷烷 1869年年 有有代代表表性性的的关关于于苯苯的的结结构构式式 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 Kekule结结构构式式解解释释了了苯苯的的一一元元取取代代物物只只有有一一种种； 二二元元取取代代物物有有三三种种的的实实验验事事实实。 按按Kek

3、ule结结构构式式，苯苯的的邻邻二二取取代代物物应应有有两两种种: Br Br a Br Br b Kekule提提出出“双双键键摆摆动动学学说说”，用用错错误误的的假假定定，巧巧 妙妙地地解解释释了了苯苯为为什什么么没没有有两两种种邻邻二二取取代代物物: Br Br Br Br 环环中中双双键键不不固固定定来来回回摆摆动动。 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 （1）苯苯的的稳稳定定性性 共共振振论论认认为为，苯苯是是下下列列两两个个能能量量很很低低、稳稳定定性性同同等等 的的Kekule极极限限结结构构的的共共振振杂杂化化体体： 杂杂化化体体的的能能量量要要比比极

4、极限限式式的的能能量量低低，共共振振论论将将极极限限 结结构构与与杂杂化化体体的的能能量量之之差差称称为为共共振振能能，即即： 共共振振能能=极极限限结结构构的的能能量量杂杂化化体体的的能能量量 苯苯的的共共振振能能可可以以通通过过氢氢化化热热测测量量实实验验来来估估算算。 2 2. . 苯苯的的稳稳定定性性和和结结构构 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 苯苯比比想想象象中中的的环环己己三三烯烯能能量量要要低低150kJmol-1。 苯苯具具有有特特殊殊的的稳稳定定性性。 H2 H2 H2 H2 氢氢化化热热( (kJ mol-1) 理理论论值值 实实测测值值差差值

5、值 - -1 11 19 9. .5 5- -1 11 19 9. .5 5 0 0 2 2 ( (- -1 11 19 9. .5 5) ) - -2 23 39 9. .3 30 0. .1 1 2 2 ( (- -1 11 19 9. .5 5) )-231.8-7.2 3 3 ( (- -1 11 19 9. .5 5) )-208.5 -150 氢氢化化热热：氢氢化化热热是是指指一一定定条条件件下下,1 mol 不不饱饱和和化化合合 物物加加氢氢时时放放出出的的热热量量。 （2 2）苯苯环环结结构构 现现代代物物理理方方法法X X- -射射线线衍衍射射法法测测得得苯苯的的结结构构如如

6、 下下： H HH H H H 139pm 109pm 139pm 120 120 所所有有原原子子共共平平面面 六六个个碳碳原原子子构构成成正正六六边边形形 C C- -C C键键长长均均为为1 13 39 9p pm m C C- -H H键键长长均均为为1 10 09 9p pm m 所所有有键键角角均均为为1 12 20 0 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 环环上上所所有有的的碳碳原原子子都都是是sp2杂杂化化，每每个个碳碳原原子子上上还还 有有一一个个未未杂杂化化的的p轨轨道道，这这些些p轨轨道道相相互互平平行行重重叠叠形形 成成一一个个闭闭合合的的环环

7、状状大大键键。 u 价价键键理理论论的的解解释释 6 6 苯苯的的结结构构示示意意图图 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 u 分分子子轨轨道道理理论论的的解解释释 六六个个原原子子轨轨道道组组合合成成六六个个分分子子轨轨道道，三三个个成成键键轨轨道道 和和三三个个反反键键轨轨道道，基基态态时时六六个个电电子子都都充充填填在在成成键键轨轨 道道之之中中，故故体体系系能能量量低低，比比较较稳稳定定。 苯苯的的真真实实结结构构： 苯苯分分子子中中六六个个碳碳原原子子均均为为sp2杂杂化化，每每个个碳碳原原 子子

8、上上没没有有杂杂化化的的p轨轨道道相相互互平平行行重重叠叠形形成成一一个个环环 状状的的闭闭合合共共轭轭体体系系，电电子子高高度度离离域域，平平均均分分布布， 键键长长平平均均；离离域域能能大大，体体系系能能量量低低，稳稳定定性性好好。 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性 3 3. .苯苯的的芳芳香香性性 u 经经典典的的芳芳香香性性的的概概念念: : 苯苯环环具具有有特特殊殊的的稳稳定定性性，在在化化学学性性质质上上与与通通常常的的不不 饱饱和和烃烃不不同同，即即难难于于加加成成、难难于于氧氧化化，却却较较易易发发生生 取取代代反反应应。 u 近近代代芳芳香香性性的的概概念念主主要要是是从从结结构构的的角角度度来来描描述述: C/H比比例例高高； 体体系系共共平平面面； 键键长长平平均均化化； 有有环环流流电电子子 具具有有特特殊殊稳稳定定性性的的不不饱饱和和环环状状化化合合物物统统称称为为芳芳香香 化化合合物物。 6 6. .1 1 苯苯的的结结构构特特点点与与芳芳香香性性