3-16 环加成反应的分子轨道理论解释.pdf

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1、Chem 【复习回顾】 Chem 内容： 学习目标： 掌握DA反应在合成中应用 环加成反应 4+2环加成反应的分子轨道理论解释 2+2环加成的分子轨道理论解释 Chem 3 4+2加成 1 1 环加成反应 2+2加成 Chem 生物发光萤火虫 Chem 1,3-偶极3+2环加成 1,3-偶极体 亲偶极体 Rolf Huisgen (1920-?) 德国化学家德国化学家 四电子 二电子 Chem Chem 7 2 2 4+2环加成的分子轨道理论解释 光 加热加热 加热加热 对对(同同)顺顺(异异) 4n4n+2 Chem 基态 HOMO 基态 LUMO HOMO LUMO Pathway APa

2、thway B 加热条件下对称性允许 FMO理论认为， 在双分子热反应中 ，起决定作用的是 FMO，即一分子出 LUMO，另一分子 出 HOMO。两个 起作用的轨道必须 具有相同的对称性 且能量相近才能重 叠 S A S A S A Chem LUMO HOMO Pathway A 具有相同的颜色同相轨道重叠度大 同侧环加成 Chem HOMO LUMO Pathway B 具有相同的颜色同相轨道重叠 同面环加成 Chem HOMO 激发态 LUMO HOMO 基态 LUMO 不同的颜色 异相轨道 重叠度不大 光照条件下对称性禁阻 S A S A S A Chem HOMO LUMO 不能成键 四元，五元或六元环的环加成反应必须通过同面成键而发生 Chem 13 3 3 2+2环加成的分子轨道理论解释 光 加热加热 加热加热 对对(同同)顺顺(异异) 4n4n+2 Chem 基态 LUMO HOMO 基态 LUMO HOMOS A S A 对称性禁阻 Chem HOMO 激发态基态 LUMO HOMO 具有 相同 颜色 同相 轨道 重叠 大 对称性允许 S A S A