7.7 消除反应与取代反应的竞争性.pdf

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1、大大学学化化学学（下下） 7 7. .7 7 消消除除反反应应与与取取代代反反应应的的竞竞争争 消消除除反反应应和和取取代代反反应应都都是是在在碱碱性性条条件件下下进进 行行的的，所所以以这这两两个个反反应应常常常常同同时时发发生生，并并相相 互互竞竞争争，两两种种反反应应产产物物的的比比例例受受卤卤代代烷烷结结构构、 试试剂剂、溶溶剂剂、温温度度等等多多种种因因素素的的影影响响。 CHR H C X 碱亲核试剂 亲核取代反应消除反应 (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2 25 C 。 C2H5ONa/C2H5OH 3%97% CH3CH2CH2BrCH3(

2、CH2)2OC2H5 + CH3CH=CH2 C2H5ONa/C2H5OH 55 C 。 91% 9% NaCNCH3COONa (CH3)3CBr(CH3)2C=CH2 (CH3)2C=CH2 3 RX 。 RC CNa + RX R-C C-R 伯卤烷 叔叔卤卤烷烷只只有有当当与与纯纯溶溶剂剂作作用用才才是是取取代代为为主主! ! 1 1. . 烷烷基基结结构构的的影影响响 SN越越容容易易（向向左左） CH3X ，1RX ，2RX ，3RX E越越容容易易（向向右右） 2 2. . 试试剂剂的的影影响响 亲亲核核试试剂剂的的碱碱性性越越强强，对对消消除除反反应应越越有有利利。 因因为为在

3、在消消除除反反应应中中，亲亲核核试试剂剂将将- -氢氢原原子子以以 质质子子的的形形式式除除去去，需需要要较较强强的的碱碱。 如如果果试试剂剂碱碱性性加加强强或或碱碱的的浓浓度度增增加加，消消除除产产 物物的的量量也也增增加加。 CH3CHCH3 CH3CH=CH2 NaOC2H5 NaSH Br CH3CHCH3 SH 试试剂剂碱碱性性强强度度的的影影响响： ( (CH3) )3CBr C2H5OH,C2H5ONa ( (CH3) )3COC2H5 + ( (CH3) )2C 25 CH2 C2H5ONa/(mol/L) 0 81% 19% 0.02 54% 46% 0.08 44% 56%

4、 1.00 2% 98% 2 2. . 试试剂剂的的影影响响 3 3. . 溶溶剂剂的的影影响响 溶溶剂剂的的极极性性对对取取代代反反应应和和消消除除反反应应的的不不同同影影响响 主主要要表表现现在在S SN N2 2和和E E2 2机机理理中中。增增加加溶溶剂剂的的极极性性， 有有利利于于S SN N2 2取取代代反反应应，而而不不利利于于E E2 2消消除除反反应应。 CNuX CCHNuX - - - - SN2与E2反应过渡态负电荷分散程度的比较 因因此此水水解解反反应应在在水水溶溶液液中中进进行行，而而消消除除反反 应应在在醇醇溶溶液液中中有有利利。 CH3CHCH 3 X + Na

5、OH C2H5OH H2O CH3CH=CH2 （主主要要产产物物） （主主要要产产物物） CH3CHCH 3 OH 4 4. . 温温度度的的影影响响 升升高高温温度度对对取取代代反反应应和和消消除除反反应应都都有有利利，但但 两两者者相相比比，升升高高温温度度通通常常更更有有利利于于消消除除反反应应。 因因为为消消除除反反应应除除要要断断裂裂C CX X键键外外还还要要拉拉长长C CH H 键键，形形成成过过渡渡态态所所需需活活化化能能比比取取代代反反应应要要大大。 因因此此提提高高反反应应温温度度往往往往可可以以增增加加消消除除产产物物的的比比 例例。 小小结结： 练练习习： 试试预预测测下下列列反反应应的的主主要要产产物物： (1) (2) (CH 3)3CBr+CN - CH 3CH2CH2CH2 Br + CN - (3)(CH3)3CBr+ C2H 5ONa (4) (CH 3)3CONa+CH3CH2Br