3.1.2环烷烃的构象.pdf

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1、大大学学化化学学（下下） 3.1.2 环环烷烷烃烃的的构构象象 3 3. .1 1 构构象象异异构构 （1）环环己己烷烷的的构构象象 椅椅式式构构象象(Chair form) 碳碳2、3、5、6在在同同一一平平面面上上是是椅椅座座。 碳碳1、2、6在在同同一一平平面面上上是是椅椅背背。 碳碳3、4、5在在同同一一平平面面上上是是椅椅腿腿。 2 34 5 6 1 环环己己烷烷的的构构象象有有多多少少种种呢呢？（无无数数种种） （1）环环己己烷烷的的构构象象 船船式式构构象象(boat form) 1 23 4 5 6 碳碳2 2、3 3、5 5、6 6在在同同一一平平面面上上是是船船底底。 碳碳

2、1 1、4 4在在同同一一侧侧是是船船头头。 H H H H H H H H H H H H1 2 3 4 5 6 251pm 249pm 250pm 椅椅式式构构象象的的透透视视式式和和Newman投投影影式式 H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 椅椅式式构构象象的的N Ne ew wm ma an n投投影影式式 椅椅式式构构象象张张力力分分析析: 角角张张力力:键键角角为为正正常常的的109.5，无无角角张张力力 扭扭转转张张力力:相相邻邻碳碳上上的的氢氢都都是是交交叉叉式式构构象象， 无无扭扭转转张张力力 范范氏氏张张力力:相相互互邻邻近近氢氢之之间间的的距距离离都

3、都大大于于 两两个个氢氢原原子子的的范范氏氏半半径径之之和和240pm，无无范范氏氏 张张力力。 环环己己烷烷的的椅椅式式构构象象为为无无张张力力环环 环环己己烷烷的的船船式式构构象象 锯锯架架式式 纽纽曼曼式式 H H HH HfHf H H H H HH 1 23 4 56 183pm 227pm 250pm Hf：习习惯惯上上称称为为旗旗杆杆氢氢。 H H H H H H H H 1 2 3 4 5 6 船船式式环环己己烷烷张张力力分分析析: 角角 张张 力力：无无； 扭扭 转转张张力力：有有； 范范德德华华张张力力：HfHf 和和船船底底氢氢之之间间的的距距离离均均 小小于于240pm

4、，有有范范氏氏张张力力。 环环己己烷烷构构象象转转换换的的势势能能图图 势势能能/ /k kJ Jm mo ol l 1 1 椅式 船式 扭船式 5.4 23.5 46 O 半椅式 28.9 1 23 4 56 H H HH HH H H H H HH 0.183nm 0.227nm 0.250nm 1 2 3 4 5 6 0.251nm 0.249nm H H H H H H H H H H H H 0.250nm 10000 : 1 椅椅式式 船船式式 环环己己烷烷的的优优势势构构象象为为椅椅式式构构象象 实实验验证证明明 B. 椅椅式式构构象象中中的的横横键键和和竖竖键键 在在12个个碳

5、碳氢氢键键中中，有有6个个键键与与对对称称轴轴平平行行，叫叫 竖竖键键（直直立立键键）或或称称a(axial)键键。另另外外6个个键键几几 乎乎垂垂直直于于对对称称轴轴，叫叫做做横横键键（平平伏伏键键）或或 e(equatorial)键键。 竖竖键键（a a）横横键键（e e） 翻翻环环作作用用:当当环环己己烷烷的的一一个个椅椅式式构构象象转转变变为为另另 一一个个椅椅式式构构象象时时，原原来来的的a键键将将转转变变为为e键键， 而而e键键也也相相应应转转变变为为a键键。 注注意意：翻翻环环后后，环环上上的的键键仍仍在在环环上上，环环下下的的 键键仍仍在在环环下下。 1 1 椅椅式式构构象象中

6、中1,3,5碳碳在在一一个个平平面面，2,4,6碳碳在在 另另 一一平平面面，两两平平面面相相距距0.5nm。 分分子子中中有有6个个键键(直直立立键键)，6个个e键键(平平伏伏 键键)。 构构象象具具有有转转环环作作用用(104-105次次/秒秒)。 椅椅式式构构象象的的特特点点： ( (2 2) ) 一一取取代代环环己己烷烷的的构构象象 当当环环己己烷烷分分子子中中的的一一个个氢氢被被其其它它基基团团取取代代时时， 可可取取代代键键，也也可可以以取取代代键键。得得到到两两种种不不 同同的的构构象象。 例例如如：甲甲基基环环己己烷烷 优优势势构构象象(95%) 1 2 3 5 6 H H C

7、 H H H 4 B 4 H H C H H H 1 2 3 5 6 A 取取代代环环己己烷烷优优势势构构象象判判断断的的一一般般规规律律： n一一元元取取代代环环己己烷烷，e e键键取取代代最最稳稳定定; ; n多多个个相相同同取取代代基基的的环环己己烷烷，e e键键取取代代最最多多的的 构构象象最最稳稳定定； n含含不不同同的的取取代代基基的的环环己己烷烷，较较大大的的基基团团在在e e 键键的的构构象象较较稳稳定定。 例例：写写出出顺顺-1- 甲甲基基-2-叔叔丁丁基基环环己己烷烷的的优优势势 构构象象 CH3 CH3 C(CH3)3 C(CH3)3 优优势势构构象象 （i） （ii）

8、某某些些取取代代环环己己烷烷，当当张张力力特特别别大大时时，环环己己烷烷的的 椅椅式式构构象象会会发发生生变变形形，甚甚至至会会转转变变为为船船式式( (或或 扭扭船船式式) )构构象象。 例例如如：反反- -1 1, ,3 3- -二二叔叔丁丁基基环环己己烷烷 椅椅式式 HC H3C CH3 CH3 C(CH3)3 H H C(CH3)3 H (CH3)3C H C(CH3)3 H (CH3)3C 船船式式 扭扭船船式式 （优优势势构构象象） 练练习习1 1：顺顺- -1 1- -甲甲基基- -4 4- -异异丙丙基基环环己己烷烷的的优优势势 构构象象是是（ ） AB H CH3 H CH(

9、CH3)2 H H H3C CH(CH3)2 H H H3C CH(CH3)2 C A 顺顺式式，且且 较较大大基基团团 在在e e键键 反反式式，与与化化 合合物物构构型型不不 符符 顺顺式式，但但 较较大大基基团团 在在e e键键 练练习习2 2. . 化化合合物物( (I I) )的的优优势势构构象象是是（ B ） H3C H CH3 H H CH(CH3)2 H H CH3 H CH3 CH(CH3)2 AB CH(CH3)2CH3 CH3 ( (I I) ) 构构象象A A虽虽然然所所有有基基团团均均在在e e键键，但但构构型型不不符符合合 注注意意！以以上上分分析析的的优优势势构构象象规规律律仅仅考考虑虑了了取取代代 基基的的空空间间效效应应，对对于于分分析析烃烃类类化化合合物物构构象象的的稳稳 定定性性是是适适用用的的。 当当分分子子中中引引入入羟羟基基、卤卤素素和和羰羰基基等等极极性性基基团团时时， 不不一一定定完完全全适适用用，除除考考虑虑空空间间效效应应外外，还还要要综综 合合考考虑虑氢氢键键的的形形成成和和基基团团偶偶极极之之间间的的排排斥斥等等因因 素素。