大学课件有机化学-第14章.ppt

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1、第十四章 糖类化合物,学习要求：,1.掌握单糖的结构-开链式及哈沃斯式的书写 2.掌握单糖的结构特点及化学性质 3.了解二糖、多糖的结构特点及一般性质,最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、 淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原 子与氧原子之比恰为，与水的组成一样，并 且都可用Cm(H2O)n通式来表示，称为碳水化合物。,不准确：,糖类化合物：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解产 物为多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。,分类：,1. 单糖： 不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮 （ 称酮糖）。如葡萄糖 、果糖等。 2. 低聚糖：水解后能生成个分子单糖的糖 统称为低聚糖，如蔗糖、麦芽

2、糖等 3. 多糖： 水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。 如淀粉、纤维素,1 单糖,一、单糖概述,1.含义,多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的 基本单位。,2. 分类,根据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。,分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。,二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广 的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。,二、单糖的结构,1.单糖的开链结构,以葡萄糖为例讨论单糖的结构：,平面结构：,立体结构：,24=16 ， 8个D型, 8个L型,葡萄糖就是这十六个异构体中的一个。碳链增长的方法 推导出来.,按照此法最后可得到 8个D型的己醛糖。,同样方法还可以由

3、()甘油醛推导出己醛 糖的八个型异构体，它们 分别与构型八个异构体 是对映体。,2.单糖的环状结构,变旋现象,开链结构无法解释：,不与亚硫酸氢钠发生加成反应； 只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。 有两种不同晶体的葡萄糖： 酒精中结晶：熔点为146，比旋光为+112 吡啶中结晶：熔点为150，比旋光为+19,变旋现象：把两种不同的葡萄糖分别溶解于水中， 比旋光都逐渐发生变化， 最终都变到+52。, 单糖的氧环式结构,红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的 特征峰，射线衍射法证明结晶状态的葡萄糖是 以六元环存在的。,平衡时：,64%,极少量,36%,型：,型：,差向异构体：,解释变

4、旋现象及一些其它问题,产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基,吡喃环； 呋喃环,哈武斯（、Haworth）透视式,以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈武斯式 的过程：,链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式 通用写法：,a.,吡喃型,氧在右上角 C1C6顺时针,呋喃型,b.将标准费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环 平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。,D-型糖 ，-CH2OH 环上；半缩醛羟基在环下，环上 L-型糖 ，-CH2OH 环下；半缩醛羟基在环上，环下,在使用哈沃斯式时，有时为了书写需要，其环平面 可以在垂直纸平面的情况下旋 转，此时成环碳原子 位次仍是顺时针方向排列，并且环上

5、碳原子连接基 团的上下位置不变；有时环平面也可以翻转，但此 时成环碳原子位次为反时针排列。,命名下列化和物,1.,2.,单糖的构象式,稳定,三、单糖的物理性质,单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶 解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外） 都有旋光性及变旋现象。 单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，果糖是 目前已知的甜度最大的糖。,四、单糖的化学性质,羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。,单糖中羰基的性质,1. 稀碱液中的异构化,差向异构体,2. 氧化反应, 在碱性溶液中氧化,醛糖：被弱氧化剂氧化,酮糖：也能被弱氧化剂氧化 。 原因：烯碱液中异构化,还原性糖,在酸

6、性溶液中氧化,弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖， 使醛基氧化为羧基。,不反应,利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖,酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化 羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。, 生物体内氧化,3. 还原反应,在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。,4. 成脎反应,2,2,糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状 不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定 的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点 来鉴定糖。,成脎的条件：,如果只是1、2上所连基团或构型不同，而其 它碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。,单糖中羟基的性质,1. 成酯反应,

7、单糖环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酯化。,1-磷酸-D-葡萄糖(酯),6-磷酸-D-葡萄糖(酯),2.成苷反应,糖苷分子中，糖的部分叫糖基，非糖部分叫配糖基 或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键。,生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能 变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象 等性质了，但却易发生水解。,3. 成醚反应,1,2,3,4,6-五-O-甲基-D-葡萄糖甲苷,2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖, 呈色反应,单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：,在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮 等作用生成各种不同的有色物质：,1.莫力许反应：所有的糖（包括二

8、糖和多糖）都能与 浓硫酸和萘酚反应生成紫色物质。 2. 西列瓦诺夫反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加 热，两分钟内生成红色物质； 醛糖也有类似反应， 但比酮糖要慢得多。 3.蒽酮反应：所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用 生成兰绿色物质。,五、重要的单糖及其衍生物,1.核糖及脱氧核糖,2. 葡萄糖,3.果糖,2 二糖,一、二糖的概述,二糖是由两个单糖脱水缩合而成的。两个单糖脱水 生成二糖有两种方式：,第一种：一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的非半缩 醛羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。 这类二糖就叫还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二 糖等。,第二种是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时

9、生成的 二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还原性二糖， 如蔗糖。,二、还原性二糖,麦芽糖,由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个 葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结 合而成：,性质： 具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能 与苯肼成脎。,2.纤维二糖,三、非还原性二糖,1. 蔗糖,由一个分子的葡萄糖1上的半缩醛羟基 与另一个果糖2上的半缩醛羟基，脱去 一个分子水，通过，苷键连接而成的：,性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。,3 多 糖,含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生 物以苷键结合而成的一类高分子化合物。,分类：,所有的多糖都是非还原性糖。,淀粉一般可分为两种：一种是

10、直链淀粉， 约占淀粉的；另一种是支链淀粉，约占淀粉 的。这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。,直链淀粉：,1000个以上-D-葡萄糖通过-1,4-苷键连接在一起；由于分子内氢键作用，使链卷曲盘旋呈螺旋状，每个螺旋圈大约有六个葡萄糖单位。 直链淀粉容易溶解在热水里，遇碘产生蓝色，可全部被淀粉酶水解成麦芽糖。,一、淀粉,支链淀粉：,支链淀粉分子比直链淀粉分子更大，它是一个高度 分枝化的结构：直链之间以-1,4-苷键连接的，支链之 间以-1,6-苷键连接；支链淀粉不溶于水，在热水中吸 水糊化生成极粘稠溶液，遇碘产生紫红色，在淀粉酶作 用下只有水解成麦芽糖。,淀粉遇碘变蓝的原因：并不是淀粉与碘之间形成了 化学键，而是直链淀粉呈螺旋状结构，这些螺旋中间刚 好能容纳碘分子钻入，形成一种复合物从而改变了碘原 有的颜色而成为深兰色。,