大学课件有机化学-第8章.ppt

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1、第八章 醛 酮 醌,学习要求：,1. 熟练掌握醛、酮的命名 2. 掌握碳氧双键（羰基）和碳碳双键的 结构差异以及在加成反应上的不同。 3. 熟练掌握醛和酮的化学性质、鉴别方法 以及醛、酮在化学性质上的差异 4. 了解醛、酮亲核加成反应历程及反应活性 5. 了解醌的结构、命名及主要的化学性质,1 醛、酮的概述,一、分类,羰基的数目: 一元醛、酮，二元醛、酮等,烃基的饱和程度: 饱和醛、酮与不饱和醛、酮,烃基的类别: 脂肪族醛、酮与芳香族醛、酮,RCOR 单酮,RCOR 混合酮,第一节 醛和酮,二、 异构,构造异构： 1.碳架异构 2.羰基的位置异构 3.官能团异构,三、命名,1.普通命名法 对简

2、单的酮常用普通命名法，即按羰 基两边所连的烃基命名,甲乙酮,二苯酮,甲基乙烯基酮,2. 系统命名法,选择含羰基的最长碳链为主链，支链作为取代基；主链 中碳原子的编号，从靠近羰基的一端开始，命名时须标 明羰基的位次。,主链碳原子的编号可以把与羰基相连的碳原子定为 碳原子，依次为、 、,-甲基丙醛,2 醛、酮的物理性质,1.状态和气味,甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮 都是液体，高级醛、酮为固体。低级醛具有强烈刺激 气味，中级醛（如8-C13）具有果香味，低级酮具有 令人愉快的气味。,2.沸点,醚或烷烃的沸点 醛酮的沸点 醇的沸点,丁烷 甲乙醚 丙酮 丙醛 丙醇,b.p() -0.51

3、 8 56.2 49 97,3 醛、酮的化学性质,3.溶解度 3-4个碳的脂肪醛、酮易溶于水。,羰基的结构：,羰基化合物的主要化学性质：,一、 羰基上的加成反应,1. 与氢氰酸的加成,醛、脂肪族甲基酮和八个碳原子以下的环酮，在室温 下可与氢氰酸反应。,此反应在有机合成上很有用处，是增长碳链的方法。,例1：由乙炔制备-羟基丙酸：,例2：丙烯合成-羟基丁酸,2. 与亚硫酸氢钠的加成,醛和脂肪族甲基酮与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液（40%） 在室温下反应，生成-羟基磺酸钠，溶于水，不溶于亚 硫酸氢钠饱和溶液，形成白色结晶沉淀析出。,-羟基磺酸钠用稀酸或弱减（如碳酸钠）处理，又可得 到原来的醛或脂肪族甲基

4、酮。,利用这个性质分离或提纯醛或脂肪族甲基酮。,3.与醇的加成,说明：（1）此反应是可逆反应， （2）缩醛比半缩醛稳定，但在室温下很快被无机 酸分解为原来的醇和醛。 （3）缩醛对碱和氧化剂稳定，可用来保护醛基。,（4）酮一般不形成半缩酮或缩酮。,4.与水的加成,双二醇（不稳定）,5.与格氏试剂的反应,说明（1）利用此反应可制伯、仲、叔醇，较原来的 羰基化合物增加一个R,是增碳的反应。,（2）反应中不能含有与RMgX反应的基团，如： HO-,-COOH等。,例如：1.由乙烯（或丙烯）制备2-丁醇,2. 丙烯制备丁醇,6.与氨及氨的衍生物的反应,常见的氨的衍生物 :,相当于：,同胺的反应,西夫碱

5、不稳定,同羟胺的反应,醛（酮）肟,同肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼的反应,黄色沉淀,同氨基脲的反应,缩氨脲,羰基试剂：,由于羟胺、肼、苯肼、2，4-二硝基苯肼以及氨基脲同 醛酮加成的产物通常具有特殊的颜色，固定的熔点，是 不溶于水的结晶，可用来鉴定羰基化合物，常称做羰基 试剂， 2，4-二硝基苯肼是最常用的羰基试剂。,二、羰基亲核加成反应历程,实验现象：,1.以HCN与CH3COCH3为例反应，有下列实验现象：,无碱存在时，3-4小时，CH3COCH3反应50% 。 加一滴KOH,2分钟内，反应完成。 加酸，反应减慢。 加大量的酸，几个星期也不反应。,2.历程,3.加成反应活性,电子效应,当中连

6、有吸电子基时，可使羰基碳正电性增加， 提高羰基的活性。例如：三氯乙醛中的羰基比乙醛 中的羰基要活泼。,空间效应,和体积的增大，对亲核试剂进攻羰基碳起了阻碍作用。,综合以上两个因素各类羰基与亲核试剂反应活性 由易至难次序如下：,把下列化合物按羰基的活性排列：,答案： d c a b,4. 同羰基试剂加成（酸催化）,三、-氢的反应,1.碳负离子可作为亲核试剂，发生羟醛缩合反应； 2.碳负离子可被亲电试剂卤素进攻，发生卤代反应。,1.羟醛缩合反应,2-丁烯醛,，-不饱和醛,交叉醛的羟醛缩合反应：,四种产物，合成上无意义,说明：,增碳的反应。相同的醛成倍增加碳链，可以合成 -羟基醛，-不饱和醛等一系列

7、化合物。 除乙醛外，其它相同醛的羟醛缩合反应 得到的产物 都是带有支链的。,例：丁烯合成2-甲基2-戊烯醛,2. 卤代反应,卤仿反应,若X2=I2上述的反应叫碘仿反应。,利用碘仿反应可以鉴别具有下列结构的化合物：,碘和氢氧化钠可生成次碘酸钠，这是一种氧化剂， 能将具有CH3CH(OH)- 结构的醇氧化成乙醛或甲基 酮，然后进一步起碘仿反应。,鉴别下列各组化合物： 丁醇，2-戊酮，苯乙酮 2-丁醇，3-戊酮， 2-戊酮,四、 氧化还原反应,1. 氧化反应,RCHO 易氧化，强弱氧化剂均可以氧化； RCOR酮不易氧化，只有在强氧化的条件下，才能 发生氧化作用，生成小分子的酸。,与强氧化剂的反应,与

8、弱氧化剂的反应,还原反应,还原成醇,a 催化还原,伯醇,仲醇,b还原剂还原,金属氢化物：硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝LiAlH4、 叔丁醇铝AlOC(CH3)33、异丙醇铝AlOCH(CH3)23 。 # 只还原羰基，而不影响碳碳双键或叁键。 # 氢化锂铝的还原能力最强，除还原羰基外，还可 还原-COOH,-COOR,-CONH2,-CN等基团，而其它的 只能还原羰基。,还原成烃,a克莱门森(Clemmensen)还原,此法适用于对酸稳定的化合物,b Wolft-kishner-黄鸣龙还原,Wolft-kishner反应：,缺点：无水肼，价贵，腐蚀性大；压力大，产率低（50%）,黄鸣龙反应

9、：,优点：水合肼，产率高（90%）,此法适用于对碱稳定的化合物,岐化反应（自身氧化还原反应）,条件：无-H的醛。,此反应也叫康尼查罗反应（Cannizzaro）。,五、品红反应,将二氧化硫通入到品红溶液中，溶液的颜色褪去， 这种无色的溶液叫品红试剂，或称希夫(schiff)试剂。,鉴别：甲醛、乙醛、丙醛,4 重要的醛、酮类化合物,一、甲醛（蚁醛）,二、苯甲醛（安息香醛 or 苦杏仁油）, 醌类概述,一.醌的含义,含有上述结构的不饱和环状二元酮叫醌。 所有醌只有邻位和对位两种，不可能有间位结构。,二、命名,三、物理性质 醌类都是有颜色的化合物，对位醌大多数是黄色， 邻位醌大多数是红色或桔红色。 醌类都是固体，对苯醌具有刺激性气味，并随水蒸 汽气化；而邻苯醌没有气味，不随水蒸汽气化。,7.5 醌类的化学性质,无芳香性，具有烯烃和羰基化合 物的典型反应。,一、 羰基加成反应,对苯醌单肟,对苯醌双肟,二、双键加成反应,三、，加成反应,四、双烯合成反应,五、 还原反应,