纳米材料导论精选PPT.ppt

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1、纳米材料导论第1页，此课件共56页哦Chapter 1 Chapter 1 纳纳米材料的制造方法米材料的制造方法第2页，此课件共56页哦回回顾顾-纳纳米材料的定米材料的定义义 纳纳米材料可米材料可简单简单定定义为义为尺寸小于尺寸小于100nm 100nm 的一种或多种的晶粒或的一种或多种的晶粒或颗颗粒所粒所组组成的材料，依其型成的材料，依其型态态可区分可区分为为等等轴轴(粉体粉体)、层层状状(薄膜薄膜)及及丝纤丝纤状状(纤维纤维或管或管)等等(图图1)1)。因其特殊之表面及体因其特殊之表面及体积积效效应应，近年来已引，近年来已引起国起国际间际间广泛的研究广泛的研究兴兴趣。特趣。特别别是在材料的

2、是在材料的电电、热热、磁以及光学等性、磁以及光学等性质质上上产产生了重要的影响，也生了重要的影响，也为为材料的材料的应应用用领领域科学开拓了一域科学开拓了一崭崭新的机新的机会。会。图1.纳米材料广义区分之型态(a)纳米粉体,(b)纳米结构薄膜,(c)纳米碳管 第3页，此课件共56页哦回回顾顾-纳纳米科技的研究内容米科技的研究内容1.1.创创造和制造和制备优备优异性能的异性能的纳纳米材料米材料2.2.设计设计、制、制备备各种各种纳纳米器件和装置米器件和装置3.3.探探测测和分析和分析纳纳米区域的性米区域的性质质和和现现象象第4页，此课件共56页哦回回顾顾-纳纳米米科技研究什么科技研究什么问题问题

3、？生物科学技术、信息科学技术、纳米科学技术是二十一世纪科学技术发展的主流。生物科学技术中对基因的认识，产生了生物基因控制、转移技术，可以治疗顽疾，甚至创造出自然界不存在的生物；信息科学技术可促使人类进行远距视频会议、处处理理业务业务等等，几乎完全以往的生活方式。第5页，此课件共56页哦回回顾顾-纳纳米科学技米科学技术术的主要的主要问题问题。1.1.原子、分子的微原子、分子的微观观世界和世界和传统传统宏宏观观世界两者之世界两者之间过间过渡区内的渡区内的新新现现象和新象和新规规律律 2.2.探探测测纳纳纳纳米米米米长长度内物理、化学生物信息的度内物理、化学生物信息的新原理和新原理和 新方法新方法,

4、新概念和新理新概念和新理论论第6页，此课件共56页哦纳纳米粒子的米粒子的制制备备第7页，此课件共56页哦纳纳米粒子的制米粒子的制备备 可分可分为为物理方法和化学方法。物理方法和化学方法。物理方法：物理方法：1.1.气相冷凝法气相冷凝法 2.2.物理粉碎法物理粉碎法 3.3.机械球磨法机械球磨法 化学方法化学方法 1.1.气相沈气相沈积积法法 2.2.沈淀法沈淀法 3.3.水水热热合成法合成法 4.4.溶胶凝胶法溶胶凝胶法 5.5.微乳液法微乳液法 6.6.电电化学法化学法第8页，此课件共56页哦物理方法物理方法1.1.气相冷凝法气相冷凝法 真空冷凝法真空冷凝法(PVD):(PVD):用真空蒸用

5、真空蒸发发、加、加热热、高、高频频感感应应等方法使原料气等方法使原料气化或形成等粒子体，然后化或形成等粒子体，然后骤骤冷。其特点冷。其特点纯纯度高、度高、结结晶晶组织组织好、粒好、粒度可控制，但技度可控制，但技术设备术设备要求高。要求高。第9页，此课件共56页哦物理方法物理方法2.2.物理粉碎法物理粉碎法 物理粉碎法物理粉碎法:通通过过机械粉碎、机械粉碎、电电火花爆炸等方法得到火花爆炸等方法得到纳纳米粒子。米粒子。其特点操作其特点操作简单简单、成本低，但、成本低，但产产品品纯纯度低，度低，颗颗粒分布不均匀。粒分布不均匀。第10页，此课件共56页哦物理方法物理方法3.3.机械球磨法机械球磨法 机

6、械球磨法机械球磨法(Milling):(Milling):采用球磨方法，控制适当的条件得到采用球磨方法，控制适当的条件得到纯纯元素、合元素、合金或复合材料的金或复合材料的纳纳米粒子。其特点操作米粒子。其特点操作简单简单、成本低，但、成本低，但产产品品纯纯度低，度低，颗颗粒分布不均匀。粒分布不均匀。第11页，此课件共56页哦化学方法化学方法1.1.气相沈气相沈积积法法 气相沉气相沉积积法法(CVD):(CVD):利用金属化合物蒸气的化学反利用金属化合物蒸气的化学反应应合成合成纳纳米材料。米材料。其特点其特点产产品品纯纯度高，粒度分布窄。度高，粒度分布窄。第12页，此课件共56页哦2.2.沉淀法沉

7、淀法 沉淀法沉淀法(Precipitation):(Precipitation):把沉淀把沉淀剂剂加入到加入到盐盐溶液中反溶液中反应应后，将沉淀后，将沉淀热处热处理得到理得到纳纳米材料。其特点米材料。其特点简单简单易行，但易行，但纯纯度低，度低，颗颗粒半径大，粒半径大，适合制适合制备备氧化物。氧化物。化学方法化学方法第13页，此课件共56页哦3.3.水水热热合成法合成法 水水热热合成法合成法(Hydro-thermal):(Hydro-thermal):高温高高温高压压下在水溶液或蒸汽等流体中下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再合成，再经经分离和分离和热处热处理得理得纳纳米粒子。其特点米粒子。其特

8、点纯纯度高，分散性好、粒度高，分散性好、粒度易控制。度易控制。化学方法化学方法第14页，此课件共56页哦4.4.溶胶凝胶法溶胶凝胶法 溶胶凝胶法溶胶凝胶法(sol-gel):(sol-gel):金属化合物金属化合物经经溶液、溶胶、凝胶而固化，再溶液、溶胶、凝胶而固化，再经经低温低温热处热处理而生成理而生成纳纳米粒子。其特点反米粒子。其特点反应应物种多，物种多，产产物物颗颗粒均一，粒均一，过过程易控制。程易控制。化学方法化学方法第15页，此课件共56页哦5.5.微乳液法微乳液法 微乳液法微乳液法:两种互不相溶的溶两种互不相溶的溶剂剂在表面活性在表面活性剂剂的作用下形成乳液，在的作用下形成乳液，在

9、微泡中微泡中经经成核、聚成核、聚结结、团团聚、聚、热处热处理后得理后得纳纳米粒子，其特点粒子的米粒子，其特点粒子的单单分分散和界面性好。散和界面性好。化学方法化学方法第16页，此课件共56页哦6.6.电电化学法化学法 电电化学法化学法(Electrochemical):(Electrochemical):电电化学法包括水溶液和熔融化学法包括水溶液和熔融盐盐系系统统，此法可制得一般方法不能制此法可制得一般方法不能制备备或很或很难难制制备备的高的高纯纯金属或合金微金属或合金微粒。粒。化学方法化学方法第17页，此课件共56页哦分分类类方式方式特点特点缺点缺点物理方法物理方法真空冷凝法真空冷凝法用用真

10、空蒸用用真空蒸发发、加、加热热、高、高频频感感应应等等方法使原料气化或形成等粒方法使原料气化或形成等粒子体，然后子体，然后骤骤冷。冷。纯纯度高、度高、结结晶晶组织组织好、粒度可好、粒度可控。控。技技术设备术设备要求高要求高物理粉碎法物理粉碎法透透过过机械粉碎、机械粉碎、电电火花爆炸等方火花爆炸等方法得到法得到纳纳米粒子。米粒子。操作操作简单简单、成本低。、成本低。产产品品纯纯度低，度低，颗颗粒粒分布不均匀分布不均匀机械球磨法机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件采用球磨方法，控制适当的条件得到得到纯纯元素、合金或复合材元素、合金或复合材料的料的纳纳米粒子。米粒子。操作操作简单简单、成本低、成本

11、低品品纯纯度低，度低，颗颗粒分粒分布不均匀布不均匀化学方法化学方法气相沉气相沉积积法法利用金属化合物蒸气的化学反利用金属化合物蒸气的化学反应应合成合成纳纳米材料。米材料。产产品品纯纯度高，粒度分布窄。度高，粒度分布窄。-沉淀法沉淀法把沉淀把沉淀剂剂加入到加入到盐盐溶液中反溶液中反应应后，后，将沉淀将沉淀热处热处理得到理得到纳纳米材料。米材料。简单简单易行。易行。纯纯度低，度低，颗颗粒半径粒半径大，适合制大，适合制备备氧化物。氧化物。水水热热合成法合成法高温高高温高压压下在水溶液或蒸汽等流下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再体中合成，再经经分离和分离和热处热处理得理得纳纳米粒子。米粒子。纯纯度高，分

12、散性好、粒度易控度高，分散性好、粒度易控制。制。-溶胶凝胶法溶胶凝胶法金属化合物金属化合物经经溶液、溶胶、凝胶而溶液、溶胶、凝胶而固化，再固化，再经经低温低温热处热处理而生理而生成成纳纳米粒子。米粒子。反反应应物种多，物种多，产产物物颗颗粒均一，粒均一，过过程易控制，适于氧化物程易控制，适于氧化物和和族化合物的制族化合物的制备备。-征乳液法征乳液法-两种互不相溶的溶两种互不相溶的溶剂剂在表面活性在表面活性剂剂的作用下形成乳液，在微的作用下形成乳液，在微泡中泡中经经成核、聚成核、聚结结、团团聚、聚、热热处处理后得理后得纳纳米粒子。米粒子。粒子的粒子的单单分散和界面性好，分散和界面性好，族半族半导

13、导体体纳纳米粒米粒子多用此法制子多用此法制备备。-第18页，此课件共56页哦纳纳米合成技米合成技术术 纳纳米材料的相关研究及合成方法非常的多，各米材料的相关研究及合成方法非常的多，各领领域人士莫不争相提域人士莫不争相提出新途径的出新途径的纳纳米合成技米合成技术术，因此欲整理出清楚的合成系，因此欲整理出清楚的合成系统统十分的困十分的困难难。过过去常依合成去常依合成过过程中是否程中是否产产生化学反生化学反应应的的变变化，区分化，区分为为物理及化学法物理及化学法两大两大类类而而说说明，如今来看似乎明，如今来看似乎过过于局限在于局限在纳纳米粉体的制造上，相米粉体的制造上，相较较于于目前材料开目前材料开

14、发发上百花争上百花争鸣鸣的景象，的景象，实见实见其狭隘性；另其狭隘性；另也有学者根据其也有学者根据其也有学者根据其也有学者根据其反反反反应应应应物的状物的状物的状物的状态态态态，区分，区分，区分，区分为为为为气相法、液相法以及物理粉碎法、火花放气相法、液相法以及物理粉碎法、火花放气相法、液相法以及物理粉碎法、火花放气相法、液相法以及物理粉碎法、火花放电电电电法等法等法等法等 第19页，此课件共56页哦纳纳米合成技米合成技术术 一一一一.气相法气相法气相法气相法 1 1 物理气相沉物理气相沉积积法法 (1)(1)电电阻式加阻式加热热法法 (2)(2)电浆电浆加加热热法法 (3)(3)电电弧放弧放

15、电电法法(Arc discharge)(Arc discharge)(4)(4)雷射蒸雷射蒸发发法法 (5)(5)高周波感高周波感应应加加热热 (6)(6)电电子束加子束加热热 (7)(7)溅溅射法（射法（SputteringSputtering）2 2 化学气相沉化学气相沉积积法法 (1)(1)催化催化剂剂化学气相沉化学气相沉积积法法(Catalytic Chemical Vapor Deposition;CCVD)(Catalytic Chemical Vapor Deposition;CCVD)(2)(2)微波微波电浆电浆触媒触媒辅辅助助电电子回旋共振化学气相沉子回旋共振化学气相沉积积法

16、法(ECR-CVD)(ECR-CVD)(3)(3)火焰合成法（火焰合成法（Flame synthesisFlame synthesis）二二二二.液相法液相法液相法液相法 1 1沉淀法沉淀法 2 2溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 3 3喷雾喷雾法法 4 4水水热热法法 三三三三.物理粉碎法物理粉碎法物理粉碎法物理粉碎法 四四四四.火花放火花放火花放火花放电电电电法法法法 五五五五.有机二次元有机二次元有机二次元有机二次元纳纳纳纳米材料米材料米材料米材料 第20页，此课件共56页哦气相法气相法简简介介 气相合成技气相合成技术术之之发发展可追溯至六展可追溯至六O O年代，年代，为为目前最主要之合成目前最主

17、要之合成技技术术。其基本原理是利用气相中的原子或分子。其基本原理是利用气相中的原子或分子处处在在过饱过饱和状和状态时态时，将会，将会导导致成核析出致成核析出为为固相或液相。如在气相中固相或液相。如在气相中进进行均行均质质成核成核时时控制其冷却速率，控制其冷却速率，则则可可渐渐成成长为纯长为纯金属、陶瓷或复合材金属、陶瓷或复合材料之料之纳纳米粉体；若在固米粉体；若在固态态基板上基板上缓缓慢冷却来成核慢冷却来成核-成成长长，则则可可长长成薄膜、成薄膜、须须晶或碳管等晶或碳管等纳纳米米级级材料。材料。第21页，此课件共56页哦气相法气相法物理气相沉物理气相沉物理气相沉物理气相沉积积积积法法法法-电电

18、电电阻式加阻式加阻式加阻式加热热热热法法法法 电电阻式加阻式加热热气相法装置，此气相法装置，此为实验为实验室内常用的合成室内常用的合成设备设备。利用。利用电电源源供供应应器加器加热热真空腔内之真空腔内之钨钨船（船（Tungsten boatTungsten boat），），钨钨船内之材料在真空或船内之材料在真空或惰性气氛下开始被蒸惰性气氛下开始被蒸发发成成为为气体，此气体，此时时会如会如图图4 4 般蒸般蒸发发，有如一，有如一缕缕轻轻烟，烟，顺顺着通入的着通入的载载流气体流气体(carrier gas)(carrier gas)往充往充满满液液态态氮的冷凝氮的冷凝井（井（cold trapco

19、ld trap）方向流）方向流动动。当蒸气到达此一低温区域。当蒸气到达此一低温区域时时，随即因，随即因过饱过饱和而开始成核析出，并成和而开始成核析出，并成长为长为粉体，停留在冷凝井表面上。粉体，停留在冷凝井表面上。此方法适于合成高熔点金属或金属此方法适于合成高熔点金属或金属间间化合物以及陶瓷等化合物以及陶瓷等纳纳米米粉体。粉体。图图3 3 的的设备设备也可用作化学气相合成法。如：在也可用作化学气相合成法。如：在钨钨船中置船中置入入钛钛金属，当金属，当钛钛被蒸被蒸发发成气体成气体时时，若通入氧气当，若通入氧气当载载流气体或在流气体或在氧气气氛下，氧气气氛下，则则生成二氧化生成二氧化钛纳钛纳米粉体

20、。米粉体。第22页，此课件共56页哦第23页，此课件共56页哦第24页，此课件共56页哦气相法气相法物理气相沉物理气相沉物理气相沉物理气相沉积积积积法法法法-电浆电浆电浆电浆加加加加热热热热法法法法 传统传统的的电浆电浆法，系以蒸法，系以蒸发发原料原料为为阴极，在与阳极阴极，在与阳极电电极棒之极棒之间间施加直流施加直流电压电压，并于惰性气体中放，并于惰性气体中放电电，原料即从熔化的阴极表面上蒸，原料即从熔化的阴极表面上蒸发发，随后，随后在冷却在冷却铜铜筒内，析出并沉筒内，析出并沉积为纳积为纳米材料。目前常用者米材料。目前常用者为电浆喷为电浆喷柱法，柱法，方法是把蒸方法是把蒸发发的金属材料放置在

21、水冷的金属材料放置在水冷铜铜坩坩埚埚上，在斜上方之上，在斜上方之电浆枪间电浆枪间，先先对对直流直流电压电压施加高周波使流施加高周波使流过电浆枪过电浆枪内的内的ArAr、He He 等惰性气体等惰性气体电电离离而起弧，再而起弧，再调节调节反反应应室中的室中的载载送气体流量，可决定蒸气送气体流量，可决定蒸气压压并并导导引引其至冷却收集器上形成其至冷却收集器上形成纳纳米粒子。表米粒子。表1 1 是常用的参数。是常用的参数。图图5 5 为电为电浆喷浆喷柱法柱法设备简图设备简图，图图6 6 则为则为工研院材料所利用此原理制造的工研院材料所利用此原理制造的TiOTiO2 2 纳纳米粉体米粉体 第25页，此

22、课件共56页哦第26页，此课件共56页哦第27页，此课件共56页哦气相法气相法物理气相沉物理气相沉物理气相沉物理气相沉积积积积法法法法-电电电电弧放弧放弧放弧放电电电电法法法法(Arc discharge)(Arc discharge)(Arc discharge)(Arc discharge)电电弧放弧放电电法系利用法系利用电电弧放弧放电电所所产产生的高温生的高温(约约4000 K)4000 K)，将原料气化，将原料气化以沉以沉积为纳积为纳米材料的方法。代表性的例子米材料的方法。代表性的例子为为公元公元1991 1991 年年Iijima(10)Iijima(10)等等人首先利用人首先利用电

23、电弧放弧放电电法合成出法合成出纳纳米碳管。米碳管。图图7 7 则为电则为电弧放弧放电电装置示意装置示意图图。在不。在不锈钢锈钢制的真空室内，使用直径制的真空室内，使用直径6mm 6mm 的石墨碳棒的石墨碳棒为为阴极与直阴极与直径径9mm 9mm 的碳棒当阳极，两极的的碳棒当阳极，两极的间间距可距可调调整。整。研究指出，本制程中影响碳管研究指出，本制程中影响碳管质质量最重要的因素量最重要的因素为为氦气的氦气的压压力。力。1992 1992 年年EbbesenEbbesen等人等人(13)(13)发现发现500 torr 500 torr 的氦气的氦气压压力会比力会比20 torr 20 torr

24、 时时有有更高的更高的纳纳米碳管米碳管产产率，而率，而过过高的高的电电流会使碳管流会使碳管烧结烧结在一起，故在一起，故操作操作时应时应控制在可控制在可产产生生稳稳定定电电弧下的最低操作弧下的最低操作电电流。通常，反流。通常，反应应腔之阴极石墨棒上所沉腔之阴极石墨棒上所沉积积的的纳纳米碳管，可米碳管，可观观察到非晶察到非晶质质(amorphous)(amorphous)碳、石墨微粒及煤灰等碳、石墨微粒及煤灰等杂质杂质，因而常需后，因而常需后续续的的纯纯化化处处理。理。图图8 8 为为工研院材料所工研院材料所产产制的制的纳纳米碳管米碳管 第28页，此课件共56页哦第29页，此课件共56页哦图8 为

25、工研院材料所产制的纳米碳管 第30页，此课件共56页哦气相法气相法物理气相沉物理气相沉物理气相沉物理气相沉积积积积法法法法-雷射蒸雷射蒸雷射蒸雷射蒸发发发发法法法法 雷雷射射蒸蒸发发法法主主要要原原理理与与电电弧弧法法相相似似，最最大大的的不不同同乃乃是是以以高高能能雷雷射射取取代代电电弧弧放放电电的的功功能能。图图9 9 即即为为雷雷射射蒸蒸发发法法合合成成纳纳米米碳碳管管装装置置的的示示意意图图。此此法法中中，是是将将含含有有金金属属触触媒媒(如如：钴钴、镍镍等等)的的石石墨墨靶靶材材，放放置置在在约约1 1 英英寸寸的的石石英英玻玻璃璃管管中中，再再将将此此管管放放置置于于高高温温反反应

26、应炉炉中中。于于1200 1200 充充满满惰惰性性气气氛氛(如如：500 500 torrtorr氩氩气气)的的环环境境下下，以以高高能能脉脉冲冲雷雷射射(如如：Nd Nd YAG YAG Laser)Laser)对对焦焦石石墨墨靶靶材材而而使使其其表表面面的的碳碳材材蒸蒸发发。随随着着炉炉管管中中高高温温区区域域惰惰性性气气体体的的快快速速流流动动，蒸蒸发发的的碳碳随随即即被被带带往往炉炉体体外外末末端端的的圆圆锥锥型型水水冷冷铜铜上上沉沉积积，沉沉积积物物再再经经萃萃取取精精炼炼后后可得可得纳纳米碳管米碳管 通通常常，此此法法所所得得的的纳纳米米碳碳管管直直径径分分布布在在5-20 5-

27、20 nmnm，管管长长可可达达10 10 um um 以以上上。较较一一般般Arc Arc 法法所所合合成成的的纳纳米米碳碳管管纯纯度度高高、杂杂质质少少；最最大大的的优优点在于可点在于可产产制大于制大于70%70%以上的以上的单层纳单层纳米碳管。米碳管。第31页，此课件共56页哦第32页，此课件共56页哦气相法气相法物理气相沉物理气相沉物理气相沉物理气相沉积积积积法法法法-高周波感高周波感高周波感高周波感应应应应加加加加热热热热 1970 1970 年代初便已开年代初便已开发发出来用作高性能磁出来用作高性能磁带带用用纳纳米粉体的制造。其特米粉体的制造。其特色是色是 (1).(1).进进行蒸

28、行蒸发发的溶液温度可保持一定的溶液温度可保持一定(2).(2).溶液内的合金成份均匀性良好溶液内的合金成份均匀性良好(3).(3).能以安定的能以安定的输输出，运出，运转长时间转长时间(4).(4).可大量工可大量工业业化生化生产产。第33页，此课件共56页哦气相法气相法物理气相沉物理气相沉物理气相沉物理气相沉积积积积法法法法-电电电电子束加子束加子束加子束加热热热热 电电子束加子束加热热法目前主要用于高熔点物法目前主要用于高熔点物质质的的纳纳米粉体的制造上。米粉体的制造上。1973 1973 年年IwamaIwama等人即以此法制造了等人即以此法制造了BiBi、SnSn、AgAg、MnMn、

29、CuCu、MgMg、FeFe、Fe-CoFe-Co、NiNi、AlAl、Zr Zr 等超威粒子等超威粒子(16)(16)。以。以Cu Cu 为为例，例，50V/5mA 50V/5mA 电电子束子束的功率，于的功率，于66 Pa 66 Pa 的的Ar Ar 气中，其气中，其1 1 分分钟钟可得可得50mg 50mg 的微粉。在的微粉。在N2 N2 或或NH3 NH3 气氛中，蒸气氛中，蒸发发Ti Ti 则则可得到可得到10nm 10nm 的的TiN TiN 立方晶立方晶纳纳米粉体。而米粉体。而Al Al 在在NH3 NH3 中蒸中蒸发则发则可得到可得到 AlN AlN 粉体，但在粉体，但在N2

30、N2 气中气中则则无法生成。无法生成。这样这样的制程的制程实则实则属于化属于化学气相沉学气相沉积积的范的范围围。第34页，此课件共56页哦气相法气相法物理气相沉物理气相沉物理气相沉物理气相沉积积积积法法法法-溅溅溅溅射法（射法（射法（射法（SputteringSputteringSputteringSputtering）此法普遍用于半此法普遍用于半导导体制程化合物薄膜的形成。其原理体制程化合物薄膜的形成。其原理为为阳极阳极Ar Ar 气中气中辉辉光放光放电电所所产产生的离子冲生的离子冲击击阴极靶材表面阴极靶材表面时时，使靶材原子，使靶材原子飞飞出，在真空中气相成核出，在真空中气相成核-成成长为

31、纳长为纳米米级颗级颗粒粒进进而于基材上沉而于基材上沉积积为纳为纳米薄膜的方法。此方法蒸米薄膜的方法。此方法蒸发发靶材原子的靶材原子的过过程，不像上述气程，不像上述气相沉相沉积积法需将靶材加法需将靶材加热热并熔解。另目前也采用并熔解。另目前也采用电电弧或弧或电浆电浆的方的方式冲式冲击溅镀击溅镀靶材使其表面熔化而原子靶材使其表面熔化而原子溅镀溅镀出来以生成出来以生成纳纳米粒子。米粒子。溅溅射法制造射法制造纳纳米粒子的米粒子的优优点有：点有：(1).(1).不需熔融用坩不需熔融用坩埚埚，可避免，可避免污污染染(2).(2).溅镀溅镀靶材可靶材可为为各种材料各种材料(3).(3).可形成可形成纳纳米薄

32、膜米薄膜(4).(4).能通入反能通入反应应性气体形成化合物性气体形成化合物纳纳米材料米材料(5).(5).能同能同时时使用多种靶材材料而生成使用多种靶材材料而生成纳纳米复合材料。米复合材料。第35页，此课件共56页哦气相法气相法化学气相沉化学气相沉化学气相沉化学气相沉积积积积法法法法-催化催化催化催化剂剂剂剂化学气相沉化学气相沉化学气相沉化学气相沉积积积积法法法法(Catalytic Chemical Vapor(Catalytic Chemical Vapor(Catalytic Chemical Vapor(Catalytic Chemical Vapor Deposition;CCVD

33、)Deposition;CCVD)Deposition;CCVD)Deposition;CCVD)图图10 10 为为其装置示意其装置示意图图。首先，将乙炔（或甲。首先，将乙炔（或甲烷烷等）等）为为主的碳主的碳氢氢化合物气体通化合物气体通过过一置有催化一置有催化剂剂的高温石英炉管，的高温石英炉管，这这些气体因些气体因受高温金属催化受高温金属催化剂剂的作用将的作用将产产生裂解，因而生成碳原子且吸生裂解，因而生成碳原子且吸附在金属附在金属颗颗粒的晶面上。而因晶面上温度或粒的晶面上。而因晶面上温度或浓浓度梯度的关系度梯度的关系致使碳原子往其内部致使碳原子往其内部进进行行扩扩散，使得散，使得过饱过饱和

34、之碳持和之碳持续续在金属在金属颗颗粒的某粒的某结结晶面上析出，晶面上析出，进进而堆而堆积积-成成长长成中空的成中空的纳纳米米级级碳管。碳管。图图11 11 为纳为纳米碳管成米碳管成长长机制的示意机制的示意图图。获获得之碳管直径得之碳管直径约约在在25130nm 25130nm 间间，碳，碳长长可达可达60um 60um 以上。此法改善以上。此法改善了了电电弧放弧放电电法中碳管短、低法中碳管短、低产产率及率及较较高制造成本的缺点高制造成本的缺点 第36页，此课件共56页哦第37页，此课件共56页哦第38页，此课件共56页哦气相法化化化化学学学学气气气气相相相相沉沉沉沉积积积积法法法法-微微微微波

35、波波波电电电电浆浆浆浆触触触触媒媒媒媒辅辅辅辅助助助助电电电电子子子子回回回回旋旋旋旋共共共共振振振振化化化化学学学学气气气气相相相相沉沉沉沉积积积积法法法法(ECR-CVD)(ECR-CVD)(ECR-CVD)(ECR-CVD)微波微波电浆电浆触媒触媒辅辅助助电电子回旋共振化学气相沉子回旋共振化学气相沉积积法法(ECR-CVD)(ECR-CVD)利用利用CH4CH4及及H2 H2 为为反反应应气源，成功地合成大面气源，成功地合成大面积积(4(4吋直径吋直径)且具定向且具定向性的性的纳纳米碳管。使用的触媒材料包括米碳管。使用的触媒材料包括FeFe、NiNi、Co Co 颗颗粒及粒及CoSix

36、CoSix 膜和膜和Ni Ni 膜等。沉膜等。沉积积生成的生成的纳纳米米结结构材料包括构材料包括:纳纳米碳管、藤蔓状碳管、米碳管、藤蔓状碳管、海草状海草状纳纳米碳片、花瓣状米碳片、花瓣状纳纳米碳片及碳膜等。制程之关米碳片及碳膜等。制程之关键键因素因素包括包括:触媒的种触媒的种类类及其施加方式、基材的偏及其施加方式、基材的偏压压和温度、沉和温度、沉积积的的时间时间以及反以及反应应气体中气体中氢氢气的含量等。而生成的气的含量等。而生成的纳纳米碳管直径与触媒米碳管直径与触媒颗颗粒粒的大小的大小则则有密切的关系，直径一般可在有密切的关系，直径一般可在20.80nm20.80nm左右；管左右；管长则长则

37、与沈与沈积时间积时间有关，有关，约约在在1.3m 1.3m 间间；管数密度由触媒；管数密度由触媒浓浓度及施加方式所控度及施加方式所控制，其每平方公分的管数最高可近一制，其每平方公分的管数最高可近一亿亿根（根（108 tubes/cm2108 tubes/cm2），且是垂直），且是垂直于基板成于基板成长长，长长度也相当一致。度也相当一致。第39页，此课件共56页哦 图图12(a)12(a)及及(b)(b)为为本制程成本制程成长长之典型之典型纳纳米碳管的米碳管的SEM SEM 影像；影像；图图12(c)12(c)及及(d)(d)则为则为典型海草状典型海草状纳纳米碳片的米碳片的SEM SEM 影像；

38、影像；图图12(e)12(e)及及(f)(f)则则分分别为别为以以钴钴及及镍镍触媒触媒颗颗粒成粒成长长的的纳纳米碳管米碳管TEM TEM 影像。在影像。在场场效效电电子子发发射特射特性方面，目前此制程最佳者性方面，目前此制程最佳者为为以以Co Co 触媒成触媒成长长的的纳纳米碳管，此碳管米碳管，此碳管在在5.3 V/m 5.3 V/m 电场电场下，下，场场效效发发射射电电流密度可达流密度可达32 mA/cm232 mA/cm2，临临限限电电场场Eth Eth 为为4.2 V/m 4.2 V/m 远远低于目前低于目前钼钼或或钨钨(50 100 V/m)(50 100 V/m)等等传统场发传统场发

39、射材料，另也射材料，另也优优于于钻钻石材料石材料(8 40 V/m)(8 40 V/m)第40页，此课件共56页哦第41页，此课件共56页哦气相法气相法化学气相沉化学气相沉化学气相沉化学气相沉积积积积法法法法-火焰合成法（火焰合成法（火焰合成法（火焰合成法（Flame synthesis)Flame synthesis)Flame synthesis)Flame synthesis)此法乃利用此法乃利用氢氢氧焰或乙炔氧焰等氧焰或乙炔氧焰等对对系系统统供供应应的金属化合物蒸气的金属化合物蒸气加加热热，并与其，并与其产产生化学反生化学反应应而生成而生成纳纳米微粒，一般可合成粒径米微粒，一般可合成粒

40、径100nm 100nm 以下的氧化物以下的氧化物纳纳米粉体。例如：从米粉体。例如：从SiCl4 SiCl4 中合成中合成SiO2SiO2，从，从AlCl3 AlCl3 中生成中生成Al2O3 Al2O3，从，从TiCl4 TiCl4 中合成中合成TiO2 TiO2 等。此制程由于火焰温等。此制程由于火焰温度度远远高于高于这这些氧化物的熔点，且在熔融状些氧化物的熔点，且在熔融状态态下蒸气下蒸气压压小，因此小，因此这这些由熔融些由熔融态态生成的生成的纳纳米粒子多米粒子多为为接近真接近真圆圆的球状体。的球状体。Sotiris E.Sotiris E.Pratsinis Pratsinis 尤善于利

41、用此法制造尤善于利用此法制造TiO2(18)TiO2(18)。近年来，此制程也普遍近年来，此制程也普遍应应用于用于纳纳米碳管的研制中，米碳管的研制中，Randall L.Vander Randall L.Vander Wal Wal 是其中成果丰是其中成果丰硕硕者，已成功利用金属触媒者，已成功利用金属触媒(Co(Co、CuCu、Ni)Ni)的方的方式生成多式生成多层纳层纳米碳管米碳管(MWNT)(19)(MWNT)(19)及利用及利用扩扩散式火焰法生成散式火焰法生成单单层纳层纳米碳管米碳管(SWNT)(20)(SWNT)(20)。第42页，此课件共56页哦液相法液相法 液相法是于液相中合成液相

42、法是于液相中合成纳纳米材料，又称米材料，又称为为湿化学法、溶液法湿化学法、溶液法等。等。为为制制备备各式各式纳纳米粉体的有效方法。所制得的粉体粒度分布米粉体的有效方法。所制得的粉体粒度分布较较窄、形貌完整、成分窄、形貌完整、成分较较易精确控制，但合成的粉体往往形成易精确控制，但合成的粉体往往形成严严重的重的团团聚，故皆聚，故皆须须采取一定形式的后采取一定形式的后处处理理(如：解聚、球磨等如：解聚、球磨等)以符合以符合实验设计实验设计的需求。但的需求。但产产能及价格方面是商能及价格方面是商业业化尚化尚须须克克服的服的问题问题。此法。此法为为量量产纳产纳米陶瓷粉体的重要技米陶瓷粉体的重要技术术，目

43、前由于液，目前由于液相法技相法技术术的突破，使新高性能的突破，使新高性能纳纳米复合材料的制造米复合材料的制造渐渐能符合能符合商商业业化成本的需求。化成本的需求。主要可分主要可分为为沉淀法、溶胶沉淀法、溶胶-凝胶法凝胶法(Sol-Gel)(Sol-Gel)、喷雾热喷雾热分解法（分解法（Spray pyrolysisSpray pyrolysis）与水）与水热热合成法等。合成法等。第43页，此课件共56页哦液相法液相法沉淀法沉淀法 沉沉淀淀法法是是在在金金属属盐盐溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂使使与与金金属属盐盐发发生生化化学学反反应应，以以生生成成难难溶溶性性的的反反应应物物，进进

44、而而于于溶溶液液中中沉沉淀淀下下来来，或或再再经经干燥、煅干燥、煅烧烧等等处处理以生成理以生成纳纳米粉体的方法。米粉体的方法。第44页，此课件共56页哦 溶胶溶胶-凝胶法是将醇凝胶法是将醇盐盐溶解于有机溶溶解于有机溶剂剂中，再加入蒸中，再加入蒸馏馏水使醇水使醇盐盐进进行水解、行水解、缩缩合反合反应应形成溶胶，而后随着水的蒸形成溶胶，而后随着水的蒸发转变为发转变为凝胶，凝胶，再于低温中干燥得到疏松的干凝胶，或再于低温中干燥得到疏松的干凝胶，或进进行高温煅行高温煅烧处烧处理以得理以得到到纳纳米粉体或薄膜的方法。米粉体或薄膜的方法。优优点是所制得的粉体粒径小、点是所制得的粉体粒径小、纯纯度高且化学均

45、匀性良好；缺点度高且化学均匀性良好；缺点则为则为前前趋趋体体(precursor)(precursor)原料价格高、有机溶原料价格高、有机溶剂剂有毒性以及高温有毒性以及高温热处热处理下会使理下会使颗颗粒快速粒快速团团聚等。聚等。图图13 13 为为工研院材料所利用此法做成工研院材料所利用此法做成TiO2 TiO2 溶液溶液加上水加上水热热法制程加以干燥后所制得的法制程加以干燥后所制得的TiO2 TiO2 纳纳米粉体米粉体 液相法液相法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法 (Sol-Gel)(Sol-Gel)第45页，此课件共56页哦溶胶-凝胶法(Sol-Gel)合成方法概念图第46页，此课件共56页哦第47

46、页，此课件共56页哦液相法液相法喷雾喷雾法（法（Spray pyrolysisSpray pyrolysis）喷喷雾雾法法是是将将金金属属盐盐溶溶液液以以雾雾状状喷喷入入高高温温气气氛氛中中，此此时时引引起起溶溶液液的的蒸蒸发发或或金金属属盐盐的的热热分分解解或或水水解解的的反反应应，因因过过饱饱和和现现象象而而析析出出固固体体的的方方法法。分分为为喷喷雾雾干干燥燥、喷喷雾雾热热分分解解、喷喷雾雾培培烧烧、喷喷雾雾水水解解法法等等。此此法法因因需需要要高高温温，对对设设备备和和操操作作的的要要求求较较高高，优优点点是是制制得得的粉体分散性佳。的粉体分散性佳。第48页，此课件共56页哦喷雾热喷雾

47、热分解法分解法(26)(26)为为例例说说明：明：如如图图14(a)14(a)所示，所示，喷雾热喷雾热分解法是一分解法是一连续连续性操作的制程，首先性操作的制程，首先将具将具热热分解性的先分解性的先趋趋物物(如如Ti(O-iC3H7)4)Ti(O-iC3H7)4)溶溶质质与溶与溶剂剂(如酒精如酒精)液液体，藉由体，藉由喷雾喷雾技技术术(如超音波如超音波雾雾化化)将溶液分散成气相中将溶液分散成气相中 可可悬悬浮的浮的雾雾滴，再将滴，再将雾雾滴与滴与载载流气体流气体(如氮气如氮气)一起送入加一起送入加热热区中区中进进行干燥。此行干燥。此时时，雾雾滴中的溶滴中的溶剂剂蒸蒸发发形成以先形成以先趋趋物物

48、为为主的主的悬悬浮物微粒，再浮物微粒，再进进入高温分解区使先入高温分解区使先趋趋物达到物达到热热分解温度，形分解温度，形成微粒与气相的副成微粒与气相的副产产物，最后再藉气物，最后再藉气-固分离系固分离系统统予以收集分离。予以收集分离。因制程参数因制程参数(如：先如：先趋趋物的物化性物的物化性质质、喷喷嘴的嘴的设计设计、气体种、气体种类类、雾雾滴在高温区的运滴在高温区的运动动等等)的不同，可合成不同的不同，可合成不同产产物的形貌，如物的形貌，如图图14(b)14(b)。第49页，此课件共56页哦第50页，此课件共56页哦水水热热法法 水水热热法是指在一密封的法是指在一密封的压压力容器中，以水作力

49、容器中，以水作为为溶溶剂剂，制，制备纳备纳米材料的米材料的一种方法。一般而言，在常温一种方法。一般而言，在常温-常常压环压环境中不易氧化的物境中不易氧化的物质质，会因，会因水水热热法中高温法中高温-高高压压的的环环境而境而进进行快速的氧化反行快速的氧化反应应。例如：金。例如：金属属铁铁和空气中的水氧化反和空气中的水氧化反应应非常非常缓缓慢，但如果在慢，但如果在98MPa98MPa、400 400 的水的水热热条件下条件下进进行行1 1 小小时时反反应则应则可完全氧化，得到微可完全氧化，得到微细细的磁的磁铁矿铁矿粉体。粉体。第51页，此课件共56页哦 水水热热法制法制备备的粉体一般具有：粒径小、

50、分布均匀、的粉体一般具有：粒径小、分布均匀、颗颗粒粒团团聚聚轻轻及及可可连续连续生生产产、原料便宜、易得到适合化学、原料便宜、易得到适合化学计计量比的量比的纳纳米氧化物粉米氧化物粉体之体之优优点。且无点。且无须进须进行高温煅行高温煅烧处烧处理，可避免晶粒的理，可避免晶粒的长长大及引入大及引入杂质杂质、缺陷等困、缺陷等困扰扰，其所制得的粉体一般具有高的，其所制得的粉体一般具有高的烧结烧结活性。如：活性。如：水水热热法制法制备备的的ZrO2 ZrO2 纳纳米粉体，粒径可达米粉体，粒径可达15 nm15 nm，形成的球状或短，形成的球状或短柱状粉体于柱状粉体于1350 1400 1350 1400