电解与库仑分析PPT讲稿.ppt

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1、电解与库仑分析第1页，共115页，编辑于2022年，星期日教学目标与要求：教学目标与要求：掌握电解分析法、库仑分析法的基本原掌握电解分析法、库仑分析法的基本原理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主要因素，了解理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主要因素，了解有关仪器的基本构造，能熟练地进行有关计算。有关仪器的基本构造，能熟练地进行有关计算。教学重点：教学重点：电解电压与析出电位等基本概念，电解分析法、电解电压与析出电位等基本概念，电解分析法、库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。教学难点教学难点:对分解电压、析出电位、极化现象等基本概念对分解电压、析出电位

2、、极化现象等基本概念的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本原理。的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本原理。教学方法：教学方法：讲解、练习讲解、练习第2页，共115页，编辑于2022年，星期日第一节第一节电解分析法电解分析法第二节第二节 库库 仑仑 分分 析析一一 电解分析的基本原理电解分析的基本原理二二 电解分析方法和应用电解分析方法和应用一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三 库仑滴定法库仑滴定法第3页，共115页，编辑于2022年，星期日 电解分析包括两种方法：电解分析包括两种方法：一一、电重量分析法：电重量分析法：是利用外电源将被是利用

3、外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称量析出物的重量，极上析出，然后称量析出物的重量，算出该物质在样品中的含量算出该物质在样品中的含量二二、电分离分析法：电分离分析法：是使电解的物质由是使电解的物质由此得以分离此得以分离第4页，共115页，编辑于2022年，星期日 库仑分析法库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。基础上发展起来的一种分析方法。它不是通它不是通过称量电解析出物的重量过称量电解析出物的重量，而是通过测量被，而是通过测量被测物质在测物质在100电流效率下电解所消耗的电电流效

4、率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法，量来进行定量分析的方法，定量依据是法拉定量依据是法拉第定律第定律。第5页，共115页，编辑于2022年，星期日 电重量分析法电重量分析法比较适合高含量物比较适合高含量物质测定，而质测定，而库仑分析法库仑分析法即是用于痕量即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时方法不同，在定量分析时不需要基准不需要基准物质和标准溶液物质和标准溶液，是电量对化学量的，是电量对化学量的绝对分析方法。绝对分析方法。第6页，共115页，编辑于2022年，

5、星期日均以电解反应为基础且不需要基均以电解反应为基础且不需要基准物质和标准溶液准物质和标准溶液电解分析通过称量电解沉积于电极表面电解分析通过称量电解沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。用于常量组分的测定。库仑分析根据电解过程中消耗库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的用于常量、微量及痕量组分的测定。测定。共同特点共同特点差异差异第7页，共115页，编辑于2022年，星期日电解分析电解分析一一、电解现象电解现象CuSO4阴极：阴极：阳极：阳极：阴极阴极阳极阳极第8页

6、，共115页，编辑于2022年，星期日第9页，共115页，编辑于2022年，星期日分解电压分解电压是指使被电解的物质在两电是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的应所需的最小外加电压最小外加电压，也即阳极析出，也即阳极析出电位与阴极析出电位之差电位与阴极析出电位之差二、分解电压和过电位二、分解电压和过电位第10页，共115页，编辑于2022年，星期日阳极析出电位阳极析出电位阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生阳极析出电位是指使被测物质在阳极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出迅速的、连续不断的电极反应而被氧化析出时所需的时所需的

7、最负最负的阳极电位。的阳极电位。析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析出析出电位越负者，越易在阳极上氧化。析出电位越正者，越难在阳极上氧化。电位越正者，越难在阳极上氧化。第11页，共115页，编辑于2022年，星期日阴极析出电位阴极析出电位阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅阴极析出电位是指使被测物质在阴极上产生迅速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所速的、连续不断的电极反应而被还原析出时所需的需的最正最正的阴极电位。的阴极电位。析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电析出电位越正者，越易在阴极上还原。析出电位越负者，越难在阴极上还原。位越负者，越难在阴极上还原。要使电解能持续进行，外加电

8、压应大于分解电要使电解能持续进行，外加电压应大于分解电压。压。第12页，共115页，编辑于2022年，星期日 如如将将电电源源切切断断，这这时时外外加加电电压压虽虽已已经经除除去去，但但伏伏特特计计上上的的指指针针并并不不回回到到零零，而而向向相相反反的的方方向向偏偏转转，这这表表示示在在两两电电极极间间仍仍保保持持一一定定的的电电位位差。差。这这是是由由于于在在电电解解作作用用发发生生时时，阴阴极极上上镀镀上上了了金金属属铜铜，另另一一电电极极则则逸逸出出氧氧。金金属属铜铜和和溶溶液液中的中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。组成一电对，另一电极则为氧的电极。当当这这两两电电对对联联

9、接接时时，形形成成一一原原电电池池。此此原原电电池池的的反反应应方方向向是是由由两两电电对对的的电电极极电电位位的的大大小小决定的。决定的。第13页，共115页，编辑于2022年，星期日原电池发生的反应为：原电池发生的反应为：负极负极 Cu2eCu2+正极正极 O24H+4e2H2O 反应方向刚好与电解反应相反。反应方向刚好与电解反应相反。设设溶溶液液中中CuSO4和和H+离离子子浓浓度度均均为为1mol/L，此原电池的电动势为此原电池的电动势为 =E正正E负负=1.23 0.35=0.88V第14页，共115页，编辑于2022年，星期日 电电解解时时产产生生了了一一个个极极性性与与电电解解池

10、池相相反反的的原原电电池池，其其电电动动势势称称为为“反反电电动动势势”(反反)。因因次次，要要使使电电解解顺顺利利进进行行，首首先先要要克克服服这这个个反电动势。反电动势。理论分解电压理论分解电压E分为：分为：E分分=反反=E正正E负负 对对于于电电解解1mol/L CuSO4溶溶液液，其其E分分不不为为0.88V,而为而为1.49V。第15页，共115页，编辑于2022年，星期日 原因：（原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，为电解

11、回路总电阻）电位降，一般这是很小的；一般这是很小的；（2）主要用于克服极化现象产生的阳极）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（反应和阴极反应的过电位（阳和阳和阴）阴）。第16页，共115页，编辑于2022年，星期日 过过电电位位主主要要分分为为浓浓差差过过电电位位和和电电化化学学过过电电位位两两类类。前前者者是是由由浓浓差差极极化化产产生的，后者是由生的，后者是由电化学极化电化学极化产生的。产生的。第17页，共115页，编辑于2022年，星期日电电解解时时为为使使反反应应能能顺顺利利进进行行，对对阴阴极极反反应应而而言言，必必须须使使阴阴极极电电位位比比其其平平衡衡电电位位更

12、更负负一一些些；对对阳阳极极反反应应而而言言，则则必必须须使使阳阳极电位比其平衡电位更正一些极电位比其平衡电位更正一些。电化学极化伴随产生电化学极化伴随产生过电位过电位。第18页，共115页，编辑于2022年，星期日过电压和过电位过电压和过电位第19页，共115页，编辑于2022年，星期日 1、电极材料和电极表面状态、电极材料和电极表面状态 过过电电位位的的大大小小与与电电极极材材料料有有极极大大关关系系。例例如如，在在不不同同材材料料的的电电极极上上，氢氢析析出出的的超超电电位位差差别别很很大大。25，电电流流密密度度为为10mA/cm2时时，铅铅电电极极上上氢氢的的过过电电位位为为1.09

13、V，汞汞电电极极上上为为1.04V，锌锌和镍电极上为和镍电极上为0.78V，铜电极上为，铜电极上为0.58V。过电位的影响因素过电位的影响因素第20页，共115页，编辑于2022年，星期日 过电位的大小也与电极表面状态有关。例过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的上的0.00电位值。电位值。利用氢在汞电极上有较大利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干

14、扰。于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。第21页，共115页，编辑于2022年，星期日 2、析出物质的形态、析出物质的形态 电电极极表表面面析析出出金金属属的的过过电电位位很很小小的的，大大约约几几十十毫毫伏伏。在在电电流流密密度度不不太太大大时时，大大部部分分金金属属析析出出的的过过电电位位基基本本上上与与理理论论电电位位一一致，如银、镉、锌等。致，如银、镉、锌等。但但铁铁、钴钴、镍镍较较特特殊殊，当当其其以以显显著著的的速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。速度析出时，过电位往往达到几百毫伏。第22页，共115页，编辑于2022年，星期日 如析出物是气体，特别是如析出物是气体，特别是氢气

15、和氧气氢气和氧气，过，过电位是相当大的。电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为电流密度为20 mA/cm2氧的过电位为氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为而在碱性介质中则为1.4V。第23页，共115页，编辑于2022年，星期日 3、电流密度、电流密度 一一般般说说，电电流流密密度度越越大大，过过电电位位也也越越大大。例例如如，铜铜电电极极上上，电电流流密密度度分分别别为为1、10和和100mA/cm2时时，析析出出氢氢气气的的过过电电位位相相应应为为0.19、0.58和和0.85V。4、温度、温度 通通常常过过电电位位随随温温度

16、度升升高高而而降降低低。例例如如，每每升升高高温温度度10，氢氢的的过过电电位位降降低低2030mV。第24页，共115页，编辑于2022年，星期日三、电解方程式三、电解方程式在电解过程中，外加电压（在电解过程中，外加电压（V）、反电动势）、反电动势（E反反）、电解电流（）、电解电流（i）及电解池内阻（）及电解池内阻（R）之间的关系可表示如下：之间的关系可表示如下：VE反反+iR (Ea+a)(Ec+c)+iR第25页，共115页，编辑于2022年，星期日四、两种电解过程四、两种电解过程对于可逆的电极反应对于可逆的电极反应 氧化态氧化态+ne 还原态还原态能斯特方程式总是写成下面的形式：能斯特

17、方程式总是写成下面的形式：第26页，共115页，编辑于2022年，星期日电解过程有两种：电解过程有两种：控制电流和控制电位控制电流和控制电位在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，使保证电极上总有化学反应不断发生，使电流电流强度强度基本上保持不变。基本上保持不变。电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比电极表面起反应体系的氧化态与还原态的比率决定电极电位，电极电位是测定对象率决定电极电位，电极电位是测定对象。第27页，共115页，编辑于2022年，星期日 在控制电位电解过程中，调节外加电压，使在控制电位电解过程中，调节外加电

18、压，使工作电极的电位控制在某一定数值或某一小工作电极的电位控制在某一定数值或某一小范围内，使被测离子在电极上析出，其它离范围内，使被测离子在电极上析出，其它离子留在溶液中。子留在溶液中。在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消在电解过程中，由于溶液中被测离子不断消耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出耗，电流不断下降，等到被测离子完全析出以后，电流趋近于零。以后，电流趋近于零。第28页，共115页，编辑于2022年，星期日在电解过程中，电极电位决定电极表面上起在电解过程中，电极电位决定电极表面上起反应体系的氧化态与还原态活度的比率，活反应体系的氧化态与还原态活度的比率，活度的比率所反映出来的电流

19、的变化就是所需度的比率所反映出来的电流的变化就是所需测定的对象。测定的对象。第29页，共115页，编辑于2022年，星期日一、控制电流电解分析法一、控制电流电解分析法 在恒定的电流在恒定的电流条件下进行电条件下进行电解，然后直接称量电极上析出解，然后直接称量电极上析出物质的质量来进行分析。这种物质的质量来进行分析。这种方法也可用于分离。方法也可用于分离。恒电流电解法的基本装置如图恒电流电解法的基本装置如图16-3所示所示。2、电解分析法电解分析法第30页，共115页，编辑于2022年，星期日第31页，共115页，编辑于2022年，星期日在分析测定在分析测定Cu2+时，一般在时，一般在HNO3介

20、质中进介质中进行，这是因为行，这是因为NO3-还原成还原成NH4+比比H+的还原的还原要容易：要容易：NO3-+10H+8e=NH4+3H2O防止了阴极电位负移至防止了阴极电位负移至H+还原的电位还原的电位。第32页，共115页，编辑于2022年，星期日3、应用、应用控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一控制电流电解法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。种金属离子的情况。如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，如果溶液中存在两种或两种以上的金属离子，且其还原电位相差不大，就不能用该法分离且其还原电位相差不大，就不能用该法分离测定，测定，选择性差选择性差。可以分离电动序中氢以前和氢以后的金

21、属。可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。第33页，共115页，编辑于2022年，星期日控制电流电解分析法电解时控制电流电解分析法电解时通过的电流通过的电流为恒定值为恒定值，而不要求严格地控制外加电，而不要求严格地控制外加电压或电极电位，因此该法比较简单，仪压或电极电位，因此该法比较简单，仪器装置也不复杂。器装置也不复杂。第34页，共115页，编辑于2022年，星期日二、控制电位电解法二、控制电位电解法控制工作电极（阴极或阳极）控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值电位为一恒定值1.控制阴极电位电解法的基本装置。控制阴极电位电解法的基本装置。甘汞电极、网状电极和电位计甘汞电极、网状电极和电位

22、计组成阴极电位系统，组成阴极电位系统，电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压以控制电解时，不断调节可变电阻以调节外加电压以控制阴极电位为一恒定值。阴极电位为一恒定值。第35页，共115页，编辑于2022年，星期日2.阴极电位的选择阴极电位的选择需要控制的电位值，是通过比较需要控制的电位值，是通过比较在分析实验条件下共存离子的在分析实验条件下共存离子的i-E曲线而确定的。例如，溶液中曲线而确定的。例如，溶液中存在存在A、B两种金属离子，由实两种金属离子，由实验得到两条验得到两条i-E曲线。曲线。只要将阴极电位控制在只要将阴极电位控制在a、b之间进行电解，使之间进行电解，使A离子定量析出离子定量析

23、出B仍留在溶液。测完仍留在溶液。测完A后，将电位控后，将电位控制在制在b点进行电解，可测点进行电解，可测B离子。离子。第36页，共115页，编辑于2022年，星期日在电解过程中，金属离子的析出和析出次序在电解过程中，金属离子的析出和析出次序与阴极电位的关系，是由金属离子的性质、与阴极电位的关系，是由金属离子的性质、浓度和对分析精度的要求来决定的。浓度和对分析精度的要求来决定的。通过理论计算，可以初步判别是否有电解分通过理论计算，可以初步判别是否有电解分离的可能性和估测进行电解分离的条件。离的可能性和估测进行电解分离的条件。第37页，共115页，编辑于2022年，星期日例例 某溶液中含有某溶液中

24、含有2.0molL-1的的Cu2+和和0.010 molL-1的的Ag+，若以铂为电极进行电解，首先，若以铂为电极进行电解，首先在阴极上析出的是铜还是银？电解时两种金在阴极上析出的是铜还是银？电解时两种金属离子是否可以完全分离和在什么条件下分属离子是否可以完全分离和在什么条件下分离离(银和铜的超电位很小，忽略不计银和铜的超电位很小，忽略不计)？第38页，共115页，编辑于2022年，星期日解：解：Cu开始析出的电极电位为：开始析出的电极电位为：E=0.337+=0.346 V(对对NHE)Ag开始析出的电极电位为：开始析出的电极电位为：E=0.799+0.059 lg0.010 =0.681

25、V（对（对NHE）银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。银的析出电位较铜为正，先在阴极上析出。第39页，共115页，编辑于2022年，星期日在电解过程中，在电解过程中，Ag+浓度逐渐降低，当浓度逐渐降低，当Ag+浓度降为浓度降为10-6 molL-1时，可以认为银已电时，可以认为银已电解完全，此时解完全，此时Ag的电极电位为：的电极电位为：E0.7990.059lg10-6 0.445 V（对（对NHE）将电位控制在将电位控制在0.4450.346 V（对（对NHE），），银和铜可电解分离完全。银和铜可电解分离完全。第40页，共115页，编辑于2022年，星期日两种离子满足什么条件可达到分离分

26、析的目的？两种离子满足什么条件可达到分离分析的目的？从能斯特方程可知：从能斯特方程可知：25当电极反应的离子浓当电极反应的离子浓度减小度减小10倍时倍时阴极电位只需负移动阴极电位只需负移动0.059V/n，当离，当离子浓度降低子浓度降低105倍，阴极电位负移倍，阴极电位负移离子浓度降低离子浓度降低105倍，可定量析出倍，可定量析出第41页，共115页，编辑于2022年，星期日一般试液浓度为一般试液浓度为0.01或或0.1molL-1，离子浓度，离子浓度降低降低105倍，即倍，即10-7或或10-6 molL-1，可认为达，可认为达到分离分析要求。到分离分析要求。起始浓度相同的一价离子，只要其标

27、准电位起始浓度相同的一价离子，只要其标准电位相差相差0.3V以上可控制阴极电位将其分离。以上可控制阴极电位将其分离。二价或三价离子，其标准电位相差二价或三价离子，其标准电位相差0.15V和和0.1V以上，可控制阴极电位将其分离。以上，可控制阴极电位将其分离。第42页，共115页，编辑于2022年，星期日3.控制电位电解过程中电流与时间的关系控制电位电解过程中电流与时间的关系 在控制电位电解过在控制电位电解过程中，被测金属离程中，被测金属离子在阴极上不断还子在阴极上不断还原析出，所以电流原析出，所以电流随时间的增长而减随时间的增长而减小，最后达到恒定小，最后达到恒定的最小值。的最小值。第43页，

28、共115页，编辑于2022年，星期日控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上控制电位电解过程中，若仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为析出，且电流效率为100%，电流与电解的时间，电流与电解的时间关系为：关系为：式中式中i0为开始电解时的电流，为开始电解时的电流，it为时间为时间t时的电流，时的电流，k为常数为常数(与溶液性质等因素有关与溶液性质等因素有关)第44页，共115页，编辑于2022年，星期日电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率电解时，如果仅有一种物质在电极上析出，且电流效率100，则：，则：所以所以又因为，又因为，式中式中i0为开始电解时的电流，为开始电解时的电流，

29、it为时间为时间t时的电流，时的电流，k为常数，与电极为常数，与电极和溶液性质等因素有关，和溶液性质等因素有关，D为扩散系数（为扩散系数（cm2s-1），），A为电极表面积为电极表面积（cm2），），V为溶液体积（为溶液体积（cm3），），为扩散层的厚度（为扩散层的厚度（cm），常数），常数26.1中已包括将中已包括将D单位转换为单位转换为cm2min-1的换算因子的换算因子60在内，式中的在内，式中的t则以则以min为单位。为单位。D和和的数值一般分别为的数值一般分别为10-5cm2s-1和和2 10-3cm。第45页，共115页，编辑于2022年，星期日4.应用应用选择性好，较控制电流电解

30、法用途广泛。选择性好，较控制电流电解法用途广泛。共存元素与待测元素的电极电位相差共存元素与待测元素的电极电位相差0.35 V（一价金属离子）或（一价金属离子）或0.20 V（二价金属离（二价金属离子）以上时，都可以实现分别电解。子）以上时，都可以实现分别电解。第46页，共115页，编辑于2022年，星期日三、汞阴极电解分离法三、汞阴极电解分离法特点：特点：第一，氢在汞阴极上的超电位很大，因而使得许多金属离第一，氢在汞阴极上的超电位很大，因而使得许多金属离子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属。子可以在氢析出之前在汞阴极上还原成金属。第二，许多金属元素能与汞形成汞齐（合金），因此在第二，许多金属

31、元素能与汞形成汞齐（合金），因此在汞齐上这些金属的活度会减小，使析出电位变正，容汞齐上这些金属的活度会减小，使析出电位变正，容易被还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解。易被还原析出；同时还能防止其再被氧化溶解。第三，汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不便第三，汞为液态，密度大，不便于洗涤和干燥，更不便于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种电解法于称量，加之汞易挥发，蒸气有毒，所以这种电解法常用作分离手段。常用作分离手段。第47页，共115页，编辑于2022年，星期日3、电重量分析的实验条件电重量分析的实验条件一、影响金属析出物性质的因素一、影响金属析出物性质的因素 1、电流密度的影响、电

32、流密度的影响电流密度越小电流密度越小，得到的析出物质越致密；密度，得到的析出物质越致密；密度过大，会使金属离子析出速度过快而使沉积物过大，会使金属离子析出速度过快而使沉积物疏松。为了得到致密的和牢固附着在电极上的疏松。为了得到致密的和牢固附着在电极上的沉积物，应该使用较小的电流密度进行电解。沉积物，应该使用较小的电流密度进行电解。但电流密度也不能太小，但电流密度也不能太小，太小使电解时间过长太小使电解时间过长。第48页，共115页，编辑于2022年，星期日为了解决这种矛盾，一般是采用为了解决这种矛盾，一般是采用具有较大表具有较大表面积面积的电极，使用大电流进行电解以缩短完的电极，使用大电流进行

33、电解以缩短完成电解的时间，而又不致使电流密度过大。成电解的时间，而又不致使电流密度过大。第49页，共115页，编辑于2022年，星期日2、搅拌和加热的影响、搅拌和加热的影响 搅拌和加热搅拌和加热对析出物的性质有良好的影响，对析出物的性质有良好的影响，因为搅拌可防止因为搅拌可防止浓差极化浓差极化，加速主体溶液中，加速主体溶液中离子向电极的扩散。离子迅速地向电极周围离子向电极的扩散。离子迅速地向电极周围补充，可促使沉积均匀。在这种情况下，即补充，可促使沉积均匀。在这种情况下，即使是使用较大的电流密度也能得到致密光滑使是使用较大的电流密度也能得到致密光滑的析出物质。的析出物质。第50页，共115页，

34、编辑于2022年，星期日温度升高也可防止浓差极化，改进沉积物性温度升高也可防止浓差极化，改进沉积物性质质。但温度不宜过高，过高会因超电位降低。但温度不宜过高，过高会因超电位降低而容易使气体在电极上析出，造成沉积物疏而容易使气体在电极上析出，造成沉积物疏松。松。一般在电解分析法中常在良好的搅拌和适宜一般在电解分析法中常在良好的搅拌和适宜的加热（的加热（6080）条件下进行。）条件下进行。第51页，共115页，编辑于2022年，星期日3、酸度的影响、酸度的影响许多金属离子在碱性溶液中会生成氢氧化物沉许多金属离子在碱性溶液中会生成氢氧化物沉淀，所以电解常在淀，所以电解常在酸性酸性溶液中进行。溶液中进

35、行。溶液的酸度对电解沉积物的性质也有影响：酸溶液的酸度对电解沉积物的性质也有影响：酸度偏低时，阴极上析出的金属有可能被溶液中度偏低时，阴极上析出的金属有可能被溶液中的溶解氧氧化成为氧化物，降低沉积物的纯度；的溶解氧氧化成为氧化物，降低沉积物的纯度；酸度太高，则有可能因酸度太高，则有可能因H2在阴极上与金属相伴在阴极上与金属相伴析出，而使金属难于析出完全，同时使金属在析出，而使金属难于析出完全，同时使金属在电极上附着不牢。电极上附着不牢。第52页，共115页，编辑于2022年，星期日4、络合剂的使用、络合剂的使用利用加入络合剂与待测的金属离子形成络合利用加入络合剂与待测的金属离子形成络合物再进行

36、电解，一般能得到更加致密的沉积物再进行电解，一般能得到更加致密的沉积物。例如电解银时常用络离子溶液，而不用物。例如电解银时常用络离子溶液，而不用AgNO3溶液。再者当有共存离子时加入络合溶液。再者当有共存离子时加入络合剂可以增大两种离子析出电位的间隔，从而剂可以增大两种离子析出电位的间隔，从而防止共存离子干扰。防止共存离子干扰。第53页，共115页，编辑于2022年，星期日络合剂的使用络合剂的使用 加入络合剂后，金属离子由水化金属离加入络合剂后，金属离子由水化金属离子转变成不同配位数的络合离子，因而引起子转变成不同配位数的络合离子，因而引起电极体系的电化学性质的变化。电极体系的电化学性质的变化

37、。使金属电极的平衡电位向负移动使金属电极的平衡电位向负移动 原因：由于络合剂与金属离子络合，原因：由于络合剂与金属离子络合，使游使游离的金属离子活度降低离的金属离子活度降低，所以电极电位负，所以电极电位负移。移。第54页，共115页，编辑于2022年，星期日例如：例如：讨论：络合物稳定常数越大，讨论：络合物稳定常数越大，平衡电位下降越多；平衡电位越负，平衡电位下降越多；平衡电位越负，还原反应越难进行。还原反应越难进行。第55页，共115页，编辑于2022年，星期日二、阳极干扰反应二、阳极干扰反应1、阳极放电、阳极放电在电解过程中，如有氧气或氯气在阳极在电解过程中，如有氧气或氯气在阳极析出时，便

38、会在溶液中溶解一部分，在析出时，便会在溶液中溶解一部分，在搅拌下被带到阴极附近。搅拌下被带到阴极附近。第56页，共115页，编辑于2022年，星期日2、阳极上的再氧化、阳极上的再氧化如果被电解的金属离子如果被电解的金属离子具有变价具有变价，则还原过，则还原过程往往是分步进行的。程往往是分步进行的。在电解液中便存在各种中间价态的金属离子，在电解液中便存在各种中间价态的金属离子，这些中间价态的离子可能在阴极上被还原，这些中间价态的离子可能在阴极上被还原，也可能在阳极上被氧化。当它们被氧化为高也可能在阳极上被氧化。当它们被氧化为高价离子后，可能又被还原成中间价态的离子，价离子后，可能又被还原成中间价

39、态的离子，然后又到阳极上氧化为高价态的离子。然后又到阳极上氧化为高价态的离子。第57页，共115页，编辑于2022年，星期日反复地反复地还原、氧化、再还原、再氧化还原、氧化、再还原、再氧化，形成，形成循环，致使被测离子不能定量地在电极上沉循环，致使被测离子不能定量地在电极上沉积出来，同时也降低了电流效率。积出来，同时也降低了电流效率。(或 )Cu2+Cu2+第58页，共115页，编辑于2022年，星期日3、阳极的溶解、阳极的溶解铂电极是惰性的，是因为它不易被氧化，其铂电极是惰性的，是因为它不易被氧化，其标准还原电位较高。标准还原电位较高。Pt=Pt2+2e E1.2 V(对对NHE)当溶液中存

40、在氯离子时，由于此离子能与铂当溶液中存在氯离子时，由于此离子能与铂离子形成二价及四价络合物，使其还原电位离子形成二价及四价络合物，使其还原电位降低。降低。Pt+4Cl-=PtCl42-+2e E 0.73 V(对对NHE)Pt+6Cl-=PtCl62-+4e E 0.72 V(对对NHE)第59页，共115页，编辑于2022年，星期日几种阳极干扰反应都妨碍电解分析正常进行，几种阳极干扰反应都妨碍电解分析正常进行，其产生干扰的原因是阳极电位太高。其产生干扰的原因是阳极电位太高。可在电解池中加入一种强还原剂，使它优先可在电解池中加入一种强还原剂，使它优先在阳极上氧化，使得阳极电位由加入的还原在阳极

41、上氧化，使得阳极电位由加入的还原剂的还原电位所决定，维持阳极电位不致升剂的还原电位所决定，维持阳极电位不致升高到产生干扰反应。高到产生干扰反应。这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的这种能控制阳极电位，从而防止阳极干扰的还原剂称为还原剂称为阳极去极化剂阳极去极化剂。第60页，共115页，编辑于2022年，星期日例如：当介质中存在大量例如：当介质中存在大量Cl-时，考虑到时，考虑到Cl-对对Pt阳极的干扰反应，采用盐酸肼作阳极去极阳极的干扰反应，采用盐酸肼作阳极去极化剂。若阳极电位稍正于化剂。若阳极电位稍正于0.17 V，则肼优先，则肼优先氧化。氧化。N2H5+N2+5H+4e E00.17 V

42、（对（对NHE）只要加入的盐酸肼的量足够，可使阳极电位只要加入的盐酸肼的量足够，可使阳极电位稳定在稳定在0.72 V以下，从而不至于正到铂电极溶以下，从而不至于正到铂电极溶解。解。第61页，共115页，编辑于2022年，星期日加入一种氧化剂，使它优先在阴极上还原，维持阴极电位不加入一种氧化剂，使它优先在阴极上还原，维持阴极电位不变，以防止阴极干扰反应的发生，这种氧化剂则称为变，以防止阴极干扰反应的发生，这种氧化剂则称为阴极去阴极去极化剂极化剂。用电解法测定铜时，采用用电解法测定铜时，采用HNO3溶解试样，硝酸就是阴极去溶解试样，硝酸就是阴极去极化剂。极化剂。NO3-比比H+容易还原生成容易还原

43、生成NH4+，不影响铜的沉积，不影响铜的沉积，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，同时使阴极电位稳定在不太负的电位，防止了氢气的析出，因而使电积在阴极上的铜光滑致密。因而使电积在阴极上的铜光滑致密。把加入去极化剂限制电极电位变化的方法称为把加入去极化剂限制电极电位变化的方法称为“电位缓电位缓冲法冲法”第62页，共115页，编辑于2022年，星期日4、阳极的钝化、阳极的钝化对电解不利对电解不利对金属保护有用对金属保护有用第63页，共115页，编辑于2022年，星期日一一 库仑分析的基本原理库仑分析的基本原理二二 控制电位库仑分析控制电位库仑分析三三 库仑滴定法库仑滴定法库仑分析法

44、库仑分析法第64页，共115页，编辑于2022年，星期日1、Faraday定律定律 自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压自然科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性质等力、电解质浓度，电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。因素的影响。库仑分析法库仑分析法第65页，共115页，编辑于2022年，星期日 式式中中，W为为物物质质在在电电极极上上析析出出的的克克数数；M为为分分子子量量，n为为电电子子转转移移数数，F为为法法拉拉第第常常数数，1 F=96485 C/moL；Q为为电电量量，以以C为为单单位位。如如通通过过电电解解池池的的电电流流是是恒恒定定的的，

45、则则 Q=it，于是有：，于是有：第66页，共115页，编辑于2022年，星期日 如电流不恒定，而随时向不断变化，则如电流不恒定，而随时向不断变化，则 可应用于溶液和熔融电解质，也可应用可应用于溶液和熔融电解质，也可应用于固体电解质导体。于固体电解质导体。第67页，共115页，编辑于2022年，星期日2、电流效率、电流效率由法拉第电解定律可知，当物质以由法拉第电解定律可知，当物质以100%的电的电流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量流效率进行电解反应时，那么就可以通过测量进行电解反应所消耗的电量进行电解反应所消耗的电量(库仑数库仑数)，求得电，求得电极上起反应的物质的量。库仑分析法的极上起

46、反应的物质的量。库仑分析法的先决条先决条件件。所谓所谓100%的电流效率，指电解时电极上只发的电流效率，指电解时电极上只发生主反应（反应单纯），不发生副反应。生主反应（反应单纯），不发生副反应。第68页，共115页，编辑于2022年，星期日 在在一一定定的的外外加加电电压压条条件件下下，通通过过电电解解池池的的总总电电流流，实实际际上上是是所所有有在在电电极极上上进进行行反反应应的的电电流流的的总总和和。包包括括：（1）被被测测物物质质电电极极反反应应所所产产生生的的电电解解电电流流ie；（2）溶溶剂剂及及其其离离子子电电解解所所产产生生的的电电流流is；（3）溶溶液液中中参参加加电电极极反反

47、应应的杂质所产生的电流的杂质所产生的电流iimp。电流效率。电流效率e为为 eie/（ie+is+iimp）100 ie/it100 第69页，共115页，编辑于2022年，星期日影响电流效率的主要因素有：影响电流效率的主要因素有：溶剂的电极反应溶剂的电极反应常用的溶剂为水溶液，所以应控制适当的电常用的溶剂为水溶液，所以应控制适当的电极电位和溶液的极电位和溶液的pH范围，以防止水的电解。范围，以防止水的电解。当工作电极为阴极时，应防止有氢气析出；当工作电极为阴极时，应防止有氢气析出；工作电极为阳极时，则应防止有氧气析出。工作电极为阳极时，则应防止有氧气析出。第70页，共115页，编辑于2022

48、年，星期日电解质中的杂质在电极上的反应电解质中的杂质在电极上的反应试剂和溶剂中常含有微量易还原的杂质，它试剂和溶剂中常含有微量易还原的杂质，它们的电解会降低电流效率。们的电解会降低电流效率。提纯试剂或空白校正的方法加以消除。提纯试剂或空白校正的方法加以消除。第71页，共115页，编辑于2022年，星期日溶液中可溶性气体的电极反应溶液中可溶性气体的电极反应溶解气体主要是空气中的氧气，溶液氧可在溶解气体主要是空气中的氧气，溶液氧可在阴极上还原为阴极上还原为H2O2或或H2O，从而降低电流效，从而降低电流效率。电解前必须除去溶解氧，为此可在溶液率。电解前必须除去溶解氧，为此可在溶液中中通通N2数分钟

49、以除氧数分钟以除氧，有时整个电解过程都，有时整个电解过程都需在惰性气氛保护下进行。需在惰性气氛保护下进行。第72页，共115页，编辑于2022年，星期日电极自身的反应电极自身的反应如电极本身在电解液中溶解等，可用情性电极如电极本身在电解液中溶解等，可用情性电极或更换其它材料制成的电极予以避免。或更换其它材料制成的电极予以避免。电解产物的再反应电解产物的再反应常见的是在一个电极上电解的产物，往往又会常见的是在一个电极上电解的产物，往往又会与另一个电极上电解的产物相互反应，从而干与另一个电极上电解的产物相互反应，从而干扰测定，所以在选择电解溶液的组成时应考虑扰测定，所以在选择电解溶液的组成时应考虑

50、到这些情况。到这些情况。第73页，共115页，编辑于2022年，星期日3.库仑分析库仑分析 库库仑仑分分析析是是基基于于电电量量的的测测量量，因因此此，通通过过电电解解池池的的电电流流必必须须全全部部用用于于电电解解被被测测的的物物质质，不不应应当当发发生生副副反反应应和和漏漏电电现现象象，即即保保证证电电流流效效率率100。常常规规分分析析中中，电电流流效效率率不不低于低于99.9%是允许的。是允许的。第74页，共115页，编辑于2022年，星期日 如如一一个个测测定定只只包包含含初初级级反反应应，即即被被测测物物质质是是直直接接在在电电极极上上发发生生反反应应的的，称称为为初初级级库库仑仑