配位化学晶体场课件.ppt

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1、配位化学晶体场第1页，此课件共69页哦第第1章章 配位化学概论配位化学概论（第一章）（第一章）第第第第2 2章章章章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论配合物的化学键理论 （第四章）（第四章）（第四章）（第四章）第第3章章 溶液中稳定性规律溶液中稳定性规律（第六章，自学）（第六章，自学）第第4章章 配合物的反应理论配合物的反应理论（第七章，自学）（第七章，自学）第第5章章 配位物的电子光谱配位物的电子光谱（第八章）（第八章）第第6章章 配合物的磁性配合物的磁性（第九章）（第九章）第第7章章 多核及原子簇配位物多核及原子簇配位物（第十一章，自学）（第十一章，自学）第第8章章

2、有机金属化合物有机金属化合物（第十三章）（第十三章）第第9章章 配合物的合成方法配合物的合成方法（第十二章）（第十二章）教学大纲教学大纲第2页，此课件共69页哦第第2章章 配位化学化学键理论配位化学化学键理论2.1 价键理论和杂化原子轨道价键理论和杂化原子轨道（复习）（复习）2.2 晶体场理论晶体场理论2.3 分子轨道理论分子轨道理论分子点群基础（自学）分子点群基础（自学）第3页，此课件共69页哦2.2 晶体场理论晶体场理论(Crystal field theory)1929年年 Hans Bethe 提出提出1935年年 J.H.Van Vleck 引入共价作用进行修正（配位场引入共价作用进

3、行修正（配位场理论理论 Ligand Field Theory）第4页，此课件共69页哦 Oh Td D4hs a1ga1a1gp t1ut2a2u+eud eg+t2ge+t2a1g+b1g+b2g+egf a2u+t1u+t2ua2+t1+t2a2u+b1u+b2u+2eug a1g+eg+t1g+t2ga1+e+t1+t2h eu+2t1u+t2ue+t1+2t2i a1g+a2g+eg+t1g+2t2ga1+a2+e+t1+2t22.2.2 群论在群论在d轨道能级分裂中的应用轨道能级分裂中的应用将一组五个将一组五个d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决轨道波函数作为配位场所属

4、点群表示的基，并由此决定定d轨道能级分裂的方式。轨道能级分裂的方式。由由Oh群特征标表：群特征标表：(xy、yz、xz)(dxy、dyz、dxz)t2g不可约表示的基不可约表示的基(x2-y2、z2)(dx2-y2、dz2)eg不可约表示的基不可约表示的基平面正方形平面正方形第5页，此课件共69页哦八面体场下八面体场下d电子能级的分裂电子能级的分裂 将一组五个将一组五个d d轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此轨道波函数作为配位场所属点群表示的基，并由此决定决定d d轨道能级分裂的方式轨道能级分裂的方式 dz2dxzdxydyzdx2-y2E 8C3 6C2 6C4 3C2（=C42）

5、i 6S4 8S6 3h 6dyx2.2.3 晶体场中晶体场中d d轨道能级的分裂轨道能级的分裂第6页，此课件共69页哦 Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2(=C42)i 6S4 8S6 3h 6d 5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0 5 -1 1 -1 1 0 0 0 0 0约化约化:=T2g Eg 由由Oh群特征标表：群特征标表：(xy、yz、xz)(dxy、dyz、dxz)T2g不可约表示的基不可约表示的基(x2-y2、z2)(dx2-y2、dz2)Eg不可约表示的基不可约表示的基第7页，此课件共69页哦1.1.正八面体场正八面体场d d轨道与配体间的作用轨道与配体间的作用

6、 dz2 dx2-y2 dxy dyz dxz第8页，此课件共69页哦 五种五种3d轨道，轨道，n=3，l=2，只是磁量子数目，只是磁量子数目 m 不同，在自由原不同，在自由原子中能量简并。子中能量简并。若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。球形场球形场 八面体场八面体场自由离子自由离子d轨道轨道E八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂主量子数主量子数n n；角量子数；角量子数l l；第9页，此课件共69页哦分

7、裂能分裂能o=Eeg-Et2g=10 Dq (1)根据能量重心原理：根据能量重心原理：2 Eeg+3 Et2g=5 Es。若取若取Es为能量零点，则为能量零点，则2 Eeg+3 Et2g=0 (2)联合（联合（1）与（）与（2）方程，解得）方程，解得 第10页，此课件共69页哦2 2 正四面体场正四面体场1)d1)d轨道与电场的作用轨道与电场的作用dx2-y2(dz2)dxy 极大值指向面心极大值指向面心距配体较远，受静电斥距配体较远，受静电斥力较弱力较弱 极大值指向棱的中极大值指向棱的中点距配体较近，受静电点距配体较近，受静电斥力较强斥力较强 (dyz,dxz)第11页，此课件共69页哦能级

8、计算：能级计算：自由离子自由离子 球形场球形场 四面体场四面体场 配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能 t=4/9o，即，即t=Et2-Ee=40/9Dq-(1)-(1)同理，若选同理，若选Es为能量零点，为能量零点，则则3 Et2+2 Ee=5Es=0 -(2)-(2)联立联立(1)(1)和和(2)(2)，解出：，解出：Et2=1.78Dq，Ee=-2.67DqE第12页，此课件共69页哦3 3 平面正方形场平面正方形场 设设四四个个配配体体只只在在x、y平平面面上上沿沿x和和y 轴轴方方向向趋趋近近于于中中心心原原子子，因因dx2y2轨轨道道

9、的的极极大大值值正正好好处处于于与与配配体体迎迎头头相相撞撞的的位位置置，受受排排斥斥作作用用最最强强，能能级升高最多。级升高最多。其其次次是是在在xy平平面面上上的的dxy轨轨道道。而而dz2仅仅轨轨道道的的环环形形部部分分在在xy平平面面上上，受受配配体体排排斥斥作作用用稍稍小小，能能量量稍稍低低，简简并并的的dxz、dyz的的极极大大值值与与xy平平面面成成45角，受配体排斥作用最弱，能量最低。角，受配体排斥作用最弱，能量最低。总总之之，5条条d轨轨道道在在Sq场场中中分分裂裂为为四四组组，由由高高到到低低的的顺顺序序是是：dx2y2，dxy，dz2，dxz和和dyz。第13页，此课件共

10、69页哦 相相对对于于正正八八面面体体而而言言，在在拉拉长长八八面面体体中中，z轴轴方方向向上上的的两两个个配配体体逐逐渐渐远离中心原子，排斥力下降，即远离中心原子，排斥力下降，即dz2能量下降。能量下降。同同时时，为为了了保保持持总总静静电电能能量量不不变变，在在x轴轴和和y轴轴的的方方向向上上配配体体向向中中心原子靠拢心原子靠拢,从而从而dx2y2的能量升高，这样的能量升高，这样eg轨道发生分裂。轨道发生分裂。在在t2g三三条条轨轨道道中中，由由于于xy平平面面上上的的dxy轨轨道道离离配配体体要要近近，能能量量升升高高,xz和和yz平平面面上上的的轨轨道道dxz和和dyz离离配配体体远远

11、因因而而能能量量下下降降。结结果果，t2g轨轨道道也发生分裂。也发生分裂。这样，这样，5条条d轨道分成四组，能量从高到低的次序为轨道分成四组，能量从高到低的次序为 dx2y2，dz2，dxy，dxz和和dyz。4 4 拉长的八面体拉长的八面体第14页，此课件共69页哦如果对称性从如果对称性从Oh群降低，会造成什么后果呢？群降低，会造成什么后果呢？首先看首先看Eg(Oh)轨道，此时以轨道，此时以Eg对称性的两个对称性的两个d轨道做基轨道做基 D4h E C2 C4 2C2 2C2 2 2 0 0 0约化得到约化得到 Eg=A1g(dz2)B1g(dx2-y2)再看再看T2g(Oh)轨道情况轨道情

12、况 D4h E C2 C4 2C2 2C2 3 -1 -1 -1 1约化得到约化得到 T2g=B2g(dxy)Eg(dxz,dyz)八面体、四面体对称性变化与轨道分裂八面体、四面体对称性变化与轨道分裂第15页，此课件共69页哦dz2dxzdxydyzdx2-y2第16页，此课件共69页哦 对称性继续降低，由于对称性继续降低，由于A1g、B1g、B2g三个能级已经是非简并态，三个能级已经是非简并态，能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而能级不再分裂，但能级的高低会发生变化。而D4h中的中的Eg轨道仍然轨道仍然是二重简并态，所以对称性继续降低的时候仍可以发生能级的分裂。如是二重简并态，所以对称性

13、继续降低的时候仍可以发生能级的分裂。如果体系的对称性变成果体系的对称性变成D2对称性，则通过对称性，则通过D2特征标表特征标表 D4h E C2(z)C2(x)C2(y)2 -2 0 0约化后可得约化后可得 Eg(D4h)=B2(D2 dxz)B3(D2 dyz)第17页，此课件共69页哦5 d自由离子自由离子球形场球形场OhD4hD2EgB1gA1gAA(dz2)(dx2-y2)T2gEgB2gB3B2B1(dyz)(dxy)(dxz)群的相关图群的相关图第18页，此课件共69页哦立方体场立方体场 四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 四方畸变四方畸变 平面四方场平面四方场 Oh

14、 Td Oh D4h D4h 第19页，此课件共69页哦d x y,d x z,d y zd x2-y2、dz2d x2-y2d x ydz2 d x z,d y zd x y,d x z,d y zd x2-y2、dz2 立方体场立方体场 四面体场四面体场 球型场球型场 八面体场八面体场 平面四方形场平面四方形场各种配位场条件下各种配位场条件下,金属金属 d 轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况egt2get2拉拉长长八八面面体体第20页，此课件共69页哦表4第21页，此课件共69页哦详细讨论见第详细讨论见第详细讨论见第详细讨论见第5 5 5 5章章章章第22页，此课件共69页哦配配合合物物

15、的的颜颜色色1 1 吸收光谱吸收光谱自然光照射物质，可见部分全通过自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反，则无色透明；全反射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，射，为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余波长而其余波长 （即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理则形成颜色。这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之。各种波长的光之互补关系简示如下：互补关系简示如下：吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。第23页，此课件共

16、69页哦序号序号 物质颜色物质颜色 吸收光颜色吸收光颜色 波长范围波长范围(nm)1 黄绿色黄绿色 紫色紫色 400450 2 黄色黄色 蓝色蓝色 450480 3 橙色橙色 绿蓝色绿蓝色 480490 4 红色红色 蓝绿色蓝绿色 490500 5 紫红色紫红色 绿色绿色 500560 6 紫色紫色 黄绿色黄绿色 560580 7 蓝色蓝色 黄色黄色 580600 8 绿蓝色绿蓝色 橙色橙色 600650 9 蓝绿色蓝绿色 红色红色 650750 物质颜色和吸收光颜色的对应关系物质颜色和吸收光颜色的对应关系 第24页，此课件共69页哦第25页，此课件共69页哦 过渡元素配合物大都有颜色。配合物

17、的颜色是由于过渡金属离过渡元素配合物大都有颜色。配合物的颜色是由于过渡金属离子子d轨道未充满电子轨道未充满电子(d1-9)，在配位体场的作用下，分裂后的，在配位体场的作用下，分裂后的5个个d轨道轨道上的电子就跃迁到能量空的上的电子就跃迁到能量空的d轨道，这种轨道，这种d-d跃迁的电子选择性的吸收跃迁的电子选择性的吸收可见光区内一定波长可见光区内一定波长(其其d-d跃迁能量一般在波数为跃迁能量一般在波数为1000030000 cm-1)显示特征光谱，而呈现颜色。显示特征光谱，而呈现颜色。但这种颜色与但这种颜色与d-d跃迁后的分裂能跃迁后的分裂能大小有大小有关。一般产生较大分裂能的配位关。一般产生

18、较大分裂能的配位其变化规律是：其变化规律是：(1)同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜色。配位同一金属离子与不同配位体形成的配合物具有不同的颜色。配位体场强越强体场强越强(I-Br-Cl-F-H2O C2O42-NH3 NO2 CN-)，分裂能分裂能越大，越大，d-d跃迁吸收谱带依次向短波方向移动，使配合物跃迁吸收谱带依次向短波方向移动，使配合物颜色依次加深。如颜色依次加深。如CuCl42-(绿绿)、Cu(H2O)42+(蓝蓝)、Cu(NH3)42-(深蓝深蓝)体形成的配合物，颜色较深。体形成的配合物，颜色较深。第26页，此课件共69页哦(2)同种配位体的同一金属元素的配合物，随中

19、心离子氧化态升高，同种配位体的同一金属元素的配合物，随中心离子氧化态升高，分裂能分裂能增大，颜色加深。如过渡元素的三价离子水溶液比二价离增大，颜色加深。如过渡元素的三价离子水溶液比二价离子水溶液颜色深，铁子水溶液颜色深，铁()水溶液一般为红棕色，铁水溶液一般为红棕色，铁()一般为浅绿色。一般为浅绿色。(3)同族过渡元素的同配位体、同价态配合物的分裂能随周期数增同族过渡元素的同配位体、同价态配合物的分裂能随周期数增大而增大，所以从上到下颜色加深。当分裂能太大，使物质的最大大而增大，所以从上到下颜色加深。当分裂能太大，使物质的最大吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。吸收峰在紫外光区，物质呈现无色。对于

20、配位体相同而中心离子不同的配合物，中心离子的氧化性越对于配位体相同而中心离子不同的配合物，中心离子的氧化性越强，荷移跃迁能越小，配合物吸收移向较长波区，颜色加深；对强，荷移跃迁能越小，配合物吸收移向较长波区，颜色加深；对于相同金属离子而配位体不同的配合物，配位体越易被氧化，跃于相同金属离子而配位体不同的配合物，配位体越易被氧化，跃迁能越小，吸收移向长波区方向，颜色加深；对于配合物的中心迁能越小，吸收移向长波区方向，颜色加深；对于配合物的中心元素和配位体相同时，中心元素的氧化态越高，元素和配位体相同时，中心元素的氧化态越高，d轨道的能量越低，轨道的能量越低，吸收移向较长波区，颜色加深。吸收移向较

21、长波区，颜色加深。第27页，此课件共69页哦 Cr(H2O6)3+Cr(H2O)6+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)6+o/cm-1 13700 10400中心离子半径中心离子半径 半径越大，半径越大，d轨道离核越远，越容易受配轨道离核越远，越容易受配位场影响，分裂能也越大位场影响，分裂能也越大 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 13600 19200第四周期，第四周期，B第五周期第五周期第28页，此课件共69页哦四面体场四面体场 八面体场八面体场 正方形场正方形场 直线形场直线形场3.3.晶体场类型的影响晶体场类型的影响H2O以前的称为以前的称

22、为弱场弱场；H2O NH3之间的称为之间的称为中间中间场场；NH3以后的称为以后的称为强场强场 P)低自旋，弱场低自旋，弱场(o 12，总能量变化，总能量变化=-1/21伸长畸变伸长畸变 理想八面体理想八面体 压扁畸变压扁畸变第60页，此课件共69页哦高自旋：高自旋：d0 d3 d5 d8 d10不发生畸变的八面体配合物不发生畸变的八面体配合物 总之：总之：d0、d3、d8、d10组态及组态及d5高自旋和高自旋和d6低低自旋态不发生畸变。自旋态不发生畸变。（弱场）（弱场）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)3(eg)2 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4 有些有些d电子结构不会产

23、生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具电子结构不会产生简并态，这就不会发生畸变，配合物将具有理想的八面体构型。有理想的八面体构型。低自旋：低自旋：d0 d3 d6 d8 d10 （强场）（强场）(t2g)0 (t2g)3 (t2g)6 (t2g)6(eg)2 (t2g)6(eg)4第61页，此课件共69页哦 d9组组态态为为单单空空穴穴离离子子。在在八八面面体体配配合合物物中中只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2Eg到到2T2g。跃跃迁迁的的能能量量就就是是o值值。然然而而，Cu2的的配配合合物物通通常常畸畸变变为为拉拉长长了了的的八八面面体体。由由于于畸畸变变及及自自旋旋轨轨道道偶偶

24、合合作作用用的的结结果果，使使得单一的吸收带变得很宽。得单一的吸收带变得很宽。2Eg 2T2gCu(H2O)62d9Jahn-Teller效应对配合物电子光谱的影响效应对配合物电子光谱的影响 溶液中的光谱是一宽峰，低温对单晶进行吸收溶液中的光谱是一宽峰，低温对单晶进行吸收光谱测定，会观察到两个跃迁能级光谱测定，会观察到两个跃迁能级第62页，此课件共69页哦 d1组组态态的的八八面面体体配配合合物物只只有有一一个个吸吸收收带带，相相应应于于2T2g2Eg。有有时时因因d1的的不不对对称称排排布布将将产产生生JahnTeller效效应应而而使使吸吸收收带带上上产产生生一一个个肩峰肩峰d1第63页，

25、此课件共69页哦2.2.8 配合物立体构型的选择配合物立体构型的选择 假定配合反应为：假定配合反应为：M mL MLm G H S 根据根据G H T S RTlnK，配合物的稳定性将由，配合物的稳定性将由G决定，由于各种配合物的决定，由于各种配合物的S相差不大，所以主要决定于相差不大，所以主要决定于H，显然，显然，H值越负，则值越负，则MLm愈稳定。愈稳定。设设m6、4时，上述配合反应的时，上述配合反应的H值为值为 H正八面体正八面体 6 bH(ML)CFSE正八面体正八面体 H正四面体正四面体 4 bH(ML)CFSE正四面体正四面体 H正方形正方形 4 bH(ML)CFSE正方形正方形

26、第64页，此课件共69页哦 因此，因此，(1)如如果果各各种种构构型型的的CFSE相相差差不不大大，则则因因八八面面体体配配合合物物的的总总键键能能大大于于正正四四面面体体和和正正方方形形配配合合物物的的总总键键能能，因因而而正正八八面面体体的的H最最大大，所所以以，在在此此时，以正八面体为最稳定。时，以正八面体为最稳定。(2)如果各种构型的键焓相差不大，那么如果各种构型的键焓相差不大，那么 由由于于CFSE正正方方形形 CFSE正正八八面面体体 CFSE正正四四面面体体，此此时时，H正正方方形形最最大，以正方形构型为最稳定。大，以正方形构型为最稳定。各各种种构构型型的的CFSE均均相相等等，

27、则则此此时时三三种种构构型型都都能能稳稳定定存存在在。显显然，只有在然，只有在d0、d10和弱场和弱场d5才有这种可能。才有这种可能。因此对因此对Td，只有在，只有在d0、d5、d10(和大体积配体时和大体积配体时)才会生成。才会生成。第65页，此课件共69页哦2.2.9对于羰基配合物或对于羰基配合物或 配合物的成键讨论配合物的成键讨论A.羰基化合物的成键和分子光谱羰基化合物的成键和分子光谱CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e)LUMO：主要是主要是C的的2p antibonding 轨道轨道HOMO：主要是主要是C的的nonbonding 孤孤电子对电子对N2第66页，此课件共69页

28、哦CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱)CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图生成示意图第67页，此课件共69页哦羰基成键的表征羰基成键的表征:分子振动光谱分子振动光谱(红外红外,拉曼拉曼)反馈键强反馈键强,CO的的 轨道的电子云密度增大轨道的电子云密度增大则则C O间的键级减弱间的键级减弱力常数减小力常数减小振动频率减低振动频率减低结论结论:中心中心M 的电子云密度越大的电子云密度越大,或者给电子能力越强或者给电子能力越强,反馈反馈键越强键越强,CO越小越小对称对称反对称反对称第68页，此课件共69页哦 如何确定如何

29、确定CO 与中心体与中心体 M的配位形式：的配位形式：端基配位、边桥基配位或面桥基配位端基配位、边桥基配位或面桥基配位 可以通过红外光谱来测定可以通过红外光谱来测定CO。与自由的。与自由的CO相比，相比，CO与与M形成反形成反馈馈键，金属原子的键，金属原子的d电子占有电子占有CO的的*反键反键空轨道，使空轨道，使CO的键级变小，的键级变小，CO的键长变长，的键长变长，CO变小。因为反馈变小。因为反馈键强度为：键强度为：3-CO 2-CO端基端基CO，所以，所以CO可以指示可以指示CO与与M的连接方式。的连接方式。即：即：注：在自由注：在自由CO中，中，CO=2143cm 1；端基；端基CO中，中，CO=2125 1900cm 1；边桥基；边桥基CO中，中，CO=1850 1700cm 1；面桥基；面桥基CO中，中，CO 1625cm 1。第69页，此课件共69页哦