高分子物理聚合物松弛与转变课件.ppt

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1、第1页，此课件共101页哦结晶动力学和熔融热力学（结晶过程）结晶动力学和熔融热力学（结晶过程）2、结晶速率定义及测试方法结晶速率定义及测试方法3、结晶过程结晶过程4、如何控制、如何控制;高分子材料的强度、透明度高分子材料的强度、透明度与球晶的大小的关系与球晶的大小的关系要要点点5、影响结晶速率的因素、影响结晶速率的因素6、熔融热力学、熔融热力学1、影响结晶能力的因素、影响结晶能力的因素第2页，此课件共101页哦聚合物的结晶能力：聚合物的结晶能力：指聚合物能不能结晶指聚合物能不能结晶一、聚合物结晶能力一、聚合物结晶能力P152第3页，此课件共101页哦聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性

2、聚合物非结晶性聚合物非晶态非晶态结晶条件结晶条件晶态晶态必要条件必要条件分子结构的对称分子结构的对称性和规整性性和规整性充分条件充分条件结晶条件，如温结晶条件，如温度和速率等度和速率等第4页，此课件共101页哦1 1）链的对称性：）链的对称性：链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和和PTFE的主链由的主链由C组成，而侧基全部是组成，而侧基全部是H或者或者F，对称性好结晶能力非常强（，对称性好结晶能力非常强（PE95），而），而PVC结晶能力差结晶能力差对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有

3、杂原子：主链含有杂原子：POM顺反异构：反式异构对称性高，易结晶。顺反异构：反式异构对称性高，易结晶。第5页，此课件共101页哦2）链的规整性：）链的规整性：结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强。结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强。带有侧基时必须是带有侧基时必须是有规有规立构的分子链才能结晶立构的分子链才能结晶，侧基的引入会妨碍链，侧基的引入会妨碍链段的运动段的运动-结晶时链段的排列、扩散和迁移。结晶时链段的排列、扩散和迁移。等规聚合物等规聚合物的规整性好（的规整性好（全同立构、间同立构）全同立构、间同立构），结晶度好。，结晶度好。缩缩聚高分子聚高分子：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼

4、龙、：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC、PSU无规聚合物一般不能结晶无规聚合物一般不能结晶，Eg：自由基聚合：自由基聚合PS、PMMA、PVA第6页，此课件共101页哦无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC:自由基聚合产物自由基聚合产物,氯原子电负较大氯原子电负较大,分子链上相邻的氯原分子链上相邻的氯原子相互排斥子相互排斥,彼此错开彼此错开,近似于间同立构近似于间同立构,因此具有微弱的结因此具有微弱的结晶能力晶能力,结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来,由于羟基体积小由于羟基体积小,对分子链的几何结

5、构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小,因而具有结晶能力因而具有结晶能力,结晶结晶度可达度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯:自由基聚合产物自由基聚合产物,具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规,但由但由于于氯原子与氟原子体积相差不大氯原子与氟原子体积相差不大,仍具有较强的结晶能力仍具有较强的结晶能力,结结晶度可达晶度可达90%第7页，此课件共101页哦3）共聚物）共聚物无规共聚无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：举例：乙

6、丙橡胶是由乙烯和丙稀共聚得到。无规共聚破坏了乙丙橡胶是由乙烯和丙稀共聚得到。无规共聚破坏了PE链的规整链的规整性，其共聚物不再结晶。性，其共聚物不再结晶。嵌段共聚物嵌段共聚物：各个嵌段基本保持相对独立，能结晶的嵌段可以形成自：各个嵌段基本保持相对独立，能结晶的嵌段可以形成自己的晶区。己的晶区。例如：聚酯例如：聚酯-聚丁二烯聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可结晶，聚丁二烯聚酯仍可结晶，聚丁二烯室温显示高弹性室温显示高弹性，共聚物为，共聚物为热塑性弹性体热塑性弹性体。第8页，此课件共101页哦4 4）其它因素：）其它因素：高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的高分子链从无序向有序

7、转化需要链具有一定的柔性柔性，柔性好的聚合，柔性好的聚合物有利于晶体的形成。如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环物有利于晶体的形成。如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环的的PET的柔性差，结晶的柔性差，结晶能力差。能力差。支化和交联支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可能完全失去合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可能完全失去结晶性。结晶性。分子间作用力分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用

8、力又有利于晶体结构的稳定。体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。第9页，此课件共101页哦 高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此两个步骤，因此结晶速度也包括结晶速度也包括：成核速率成核速率：偏光显微镜、电镜观察单位时间内形成的晶核数：偏光显微镜、电镜观察单位时间内形成的晶核数目。目。结晶生长速率结晶生长速率：偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径：偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径向生长速度向生长速度二、结晶动力学二、结晶动力学二、结晶动力学二、结晶动力学 P153P153P153P153测试方法：

9、膨胀计法，光学解偏振法、测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等法等1、结晶速率、结晶速率第10页，此课件共101页哦膨胀计法膨胀计法优点：简便、重复性好优点：简便、重复性好缺点：水银达到平衡温度时间缺点：水银达到平衡温度时间较长，因此不能测定结晶速度较长，因此不能测定结晶速度快的过程。快的过程。h0ht t温度温度恒定恒定第11页，此课件共101页哦记录起始时间的记录起始时间的h0，最终时间的，最终时间的h 和和t时间的高度时间的高度ht，那么将那么将图图1 1 聚合物的等结晶曲线图聚合物的等结晶曲线图t1/2-1第12页，此课件共101页哦SpherulitegrowthofPEOob

10、servedbyopticalmicroscope.Spherulite radius observation球晶半径测定法第13页，此课件共101页哦Spheruliteradiusasafunctionoftime,grownisothermallyat125 Cinablendof20%isotacticand80%atactic(M=2600)polypropylene.第14页，此课件共101页哦Temperature(C)Radial Growth Rate(m/min)100%isotactic90%isotactic80%isotactic60%isotactic40%isot

11、actic12029.429.426.422.821.212513.012.011.08.908.571313.883.603.032.372.401351.61.571.351.181.12Melting point(C)171169167165162等规聚丙烯含量对球晶生长速率的影响等规聚丙烯含量对球晶生长速率的影响第15页，此课件共101页哦PET球晶的径向增长速度与球晶的径向增长速度与温度的关系温度的关系Tm=280(C),andTg=67(C),这这两个温度下增长速度为两个温度下增长速度为0第16页，此课件共101页哦 光学解偏振法光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高

12、聚物是各向同性利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在两个正交两个正交的偏振片之间的透射光强逐渐增大的偏振片之间的透射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可，用光电元件记录，就可以像膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。以像膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。第17页，此课件共101页哦DSC法结晶程度结晶程度-时间曲线时间曲线第18页，此课件共101页哦聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步:成核过程成核过程(Nucleation),常见有两种成核机理常见有两种成核机理:均相成核均

13、相成核:由由高分子链聚集而成高分子链聚集而成,需要一定的过冷度需要一定的过冷度异相成核异相成核:由体系内由体系内杂质引起杂质引起,实际结晶中较多出现实际结晶中较多出现生长过程生长过程(Growth)高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长,可以在原有可以在原有表面进行扩张生长表面进行扩张生长,也可以在原有表面形成新核而生也可以在原有表面形成新核而生长长2、Avrami方程方程第19页，此课件共101页哦tNHomogeneousHomogeneous，时间依赖性时间依赖性时间依赖性时间依赖性HeterogeneousHeterogeneous，瞬时成核瞬时成核瞬

14、时成核瞬时成核实际聚合物结晶过程中实际聚合物结晶过程中,难以分别观察成核与生长难以分别观察成核与生长过程过程,因此因此,经常将两个过经常将两个过程一起研究程一起研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目第20页，此课件共101页哦高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用小分子结晶高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用小分子结晶过程的过程的Avrami（阿芙拉米）方程（阿芙拉米）方程来描述来描述:（等温结晶（等温结晶 )均相成核时间维数均相成核时间维数1 异相成核时间维数异相成核时间维数0(P155式式5-23)2、Avrami方程方程第21页，此课件共101页哦n1

15、+0n1+1一维生长一维生长(针状针状晶体晶体)n2+0n2+1二维生长二维生长(片晶片晶)n30n31三维生长三维生长(球晶球晶)异相成核异相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生长方式生长方式表表1不同成核核生长类型的不同成核核生长类型的Avrami指数指数n值值Avrami指数指数n=空间维数空间维数+时间维数时间维数第22页，此课件共101页哦PolymerRange of nPolyethylene2.6-4.0Poly(ethylene oxide)2.0-4.0Polypropylene2.8-4.1Poly(decamethylene terephthalate)2.7-4.0

16、it-Polystyrene2.0-4.0典型聚合物的典型聚合物的Avrami指数指数n第23页，此课件共101页哦Avrami方程的意义是什么？方程的意义是什么？研究结晶机理、生长方式和结晶过程研究结晶机理、生长方式和结晶过程由膨胀计得到的关于比体积由膨胀计得到的关于比体积V实验数据，与时间实验数据，与时间lgt作图就可作图就可以得到以得到n和和lgk，从而知道成核机理、生长方式和结晶速率。，从而知道成核机理、生长方式和结晶速率。第24页，此课件共101页哦T1lgtT2T3斜率为斜率为n截距为截距为lgK图图3等温结晶的等温结晶的Avrami作图作图次期结晶次期结晶:结晶后期结晶后期偏离偏

17、离Avrami方程方程主期结晶主期结晶:可用可用Avrami方程描述前期结晶方程描述前期结晶证明证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程有一定的局限方程有一定的局限性！性！第25页，此课件共101页哦次期结晶：生长中的球晶相遇而影响彼此的生长，球晶发生变次期结晶：生长中的球晶相遇而影响彼此的生长，球晶发生变形。形。如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化。发生变化。在实际生产上进行热处理在实际生产上进行热处理-即即退火，加速次期结晶过程，促使结晶

18、完全，退火，加速次期结晶过程，促使结晶完全，使产品性能稳定。使产品性能稳定。P156注意：注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什么？为什么？第26页，此课件共101页哦研究结晶的快慢研究结晶的快慢所以，所以，t1/2 K 结晶越快结晶越快t1/2 K 结晶越慢结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢半结晶时间半结晶时间第27页，此课件共101页哦温度明显影响着结晶速度温度明显影响着结晶速度高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总高聚物的结晶速度是晶核生长速度和

19、晶粒生长速度的总和，和，高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依赖性共同作用的结果。用的结果。三、结晶速度与温度的关系三、结晶速度与温度的关系三、结晶速度与温度的关系三、结晶速度与温度的关系 P158P158第28页，此课件共101页哦晶核的形成又分为晶核的形成又分为均相成核和异相成核均相成核和异相成核两类。两类。均相成核：均相成核：是由熔体中的高分子链段形成有序排列的链是由熔体中的高分子链段形成有序排列的链束的过程束的过程异相成核：异相成核：以外来的杂质、分散的固体小

20、颗粒，未完全以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核高分子链作为有序排列而形成晶核。首先，理解产生晶核的温度范围首先，理解产生晶核的温度范围第29页，此课件共101页哦在在Tm以上，以上，polymer处于熔融状态，大分子在不停的运动，因处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。但异相成核可在高温下存在。在在Tg以下分子链被冻结不能成核。以

21、下分子链被冻结不能成核。所以在所以在TgTm之间之间polymer才发生结晶才发生结晶第30页，此课件共101页哦当熔体温度接近熔点时，当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，晶温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。形成了也不稳定，所以结晶速度小。随着温度下降，随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相当活晶核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，总的结所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。晶速度也增加。温度再进一步降低时，虽然温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，但晶核形成速度继

22、续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，所以所以晶粒生长下降。晶粒生长下降。当当TTg时，时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。第31页，此课件共101页哦三、结晶速度与结晶温度的关系三、结晶速度与结晶温度的关系三、结晶速度与结晶温度的关系三、结晶速度与结晶温度的关系以（以（t1/2）-1对对T作图，即可求得结晶速度作图，即可求得结晶速度-温度曲线，温度曲线，可以看出结晶速率随可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子

23、一样是呈变化过程跟小分子一样是呈单峰形状单峰形状。图图4 4 结晶速度结晶速度-温度曲线分布图温度曲线分布图T第32页，此课件共101页哦T Tg gT TmaxmaxT Tm m成核速度成核速度晶粒生晶粒生长速率速率晶核生长总晶核生长总速度速度图图5结晶速度结晶速度-温度曲线温度曲线过冷流体过冷流体玻玻璃璃体体流流体体过过冷冷亚亚稳稳流流体体第33页，此课件共101页哦区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，生长速率随着温度降低。区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，生长速率随着温度降低。区：在区：在Tm以下以下10-30，是过冷亚稳区，即使放入晶核也不会结，是过冷亚稳区，即使放入晶核也不会结

24、晶。晶。区：位于区：位于下下30-60，主要是异相成核，均相成核速率很慢。，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。控速因素为异相成核。区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。第34页，此课件共101页哦（1）从）从t1/2-1T曲线上可看到曲线上可看到T对对t1/2-1的影响，的影响，Tmax=(0.80.85Tm)结晶速度最大结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度）通过结晶速度来控制结晶度例如：在注射成型中例如：在注

25、射成型中PE和和PET等纤维和塑料，为了提高等纤维和塑料，为了提高结晶度结晶度，增，增大制品强度，宜采用结晶冷却速度慢的方法，使链段有足够的时间向大制品强度，宜采用结晶冷却速度慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌。而薄膜，为了降低晶核扩散和规整堆砌。而薄膜，为了降低结晶度，结晶度，增加透明度，就要增加透明度，就要急冷（淬火），采用快的冷却速率。急冷（淬火），采用快的冷却速率。分析结晶速率与分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结论的关系可以得到以下的结论：第35页，此课件共101页哦举例举例 PTFE的Tm327，它的Tmax 300，而在而在250结晶结晶速度就降到很慢，可以通过速

26、度就降到很慢，可以通过控制温度来控制结晶速度控制温度来控制结晶速度。防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（PE、定向、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工艺中要考虑、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工艺中要考虑的重要因素。的重要因素。定向定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸小于入射光在介质中的波长，否聚合物结晶颗粒尺寸小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光发生反射或折射，导致则颗粒太大，在介质中入射光发生反射或折射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，浑浊，使透明度

27、下降在生产中，一方面一方面我们我们加入成核加入成核剂剂，使晶核数目增加，晶粒变小，使晶核数目增加，晶粒变小，另一方面另一方面可采用将熔可采用将熔化的化的PP急速冷却（淬火）急速冷却（淬火）使形成的许多晶核保持在较小使形成的许多晶核保持在较小的尺寸，不再增长，这样就得到了高透明的的尺寸，不再增长，这样就得到了高透明的PP制品。制品。第36页，此课件共101页哦球晶大小球晶大小的控制的控制1）球晶的大小球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能直接影响到高聚物的力学性能，球晶越大，内部缺，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和模量越小，越容易破坏。和模量越

28、小，越容易破坏。2）球晶大小对高聚物的）球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响透明性也有很大的影响。结晶结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在过时在两相界面上将发生折射及反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶两相界面上将发生折射及反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。或晶粒尺寸越大，透明性越差。非晶非晶polymer是透明的。是透明的。第37页，此课件共101页哦 当当TT m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶 核数核数目少，球晶较大目少，

29、球晶较大球晶的大小取决于球晶的大小取决于t t1/21/2-1-1，结晶温度和成核剂，结晶温度和成核剂:结晶温度结晶温度T:当当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶较小较小t 1/2-1：结晶速率越快，生成的球晶越小结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，可得小球晶加入成核剂后，晶核的数目大大增加，可得小球晶第38页，此课件共101页哦四、影响结晶速度的因素四、影响结晶速度的因素四、影响结晶速度的因素四、影响结晶速度的因素p158p158分子结构分子结构分子量分子量杂质杂质溶剂溶

30、剂应力应力温度温度结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响。长过程的因素都对结晶速度有影响。第39页，此课件共101页哦Dependenceofmolecularstructureonrateofcrystallization分子链结构简单分子链结构简单对称性好对称性好取代基空间位阻小取代基空间位阻小结晶速度大结晶速度大分子链柔顺性好分子链柔顺性好分子量低分子量低链段运动受阻碍小链段运动受阻碍小分子链易排列紧密分子链易排列紧密第40页，此课件共101页哦 1 1）分子结构：）分子结构：链的结构越简

31、单、对称性越好链的结构越简单、对称性越好，支化度越低，取代基空间位阻，支化度越低，取代基空间位阻越小，越小，链的立体规整性越好链的立体规整性越好，结晶速度越快。，结晶速度越快。链柔顺性越好，链柔顺性越好，链链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），列的速度快），t1/2-1越大。越大。PEPTFEiPPPETiPSt请排列结晶速率的顺序请排列结晶速率的顺序t1/2-1依次变小：前两者结晶速度非常快依次变小：前两者结晶速度非常快第41页，此课件共101页哦（2）分子量：）分子量：对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。对同一种聚合物，分

32、子量对结晶速度影响显著。在相同结晶的条在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小。件下，分子量增大，结晶速度减小。原因：分子量大，熔体粘度大，链的运动能力降低，限制了链原因：分子量大，熔体粘度大，链的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，结晶速度慢。段向晶核的扩散和排列，结晶速度慢。Conclusion:为了得到相同的为了得到相同的分子量高的比分子量低的聚合物需要更长的热处理时间分子量高的比分子量低的聚合物需要更长的热处理时间第42页，此课件共101页哦3.杂质杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核剂。成这一类起到晶核的作用称为成核剂。成核

33、剂可以大大加速结晶速度，核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球晶长不大，结成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。生产中控制生产中控制冷却速度冷却速度来控制制品中球晶的大小，但来控制制品中球晶的大小，但厚厚壁制品由于高聚物传热不好壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不能使，用控冷的办法还不能使制件制件内外结晶速度一样内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，产品，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但质量不好。但加入成核剂加入成核剂后，可获得结构均匀、尺寸稳定后，可获得结构均匀、尺寸稳定的制品。的制品。第43

34、页，此课件共101页哦（4）溶剂：）溶剂：P159原因：小分子渗透到聚合物内部，使聚合物溶胀，原因：小分子渗透到聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于相当于润滑剂润滑剂，使高分子链的运动能力增强，易结晶，使高分子链的运动能力增强，易结晶-溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）例如：无定型例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。晶变得不透明。第44页，此课件共101页哦(5)应力应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态熔体在无应力时冷却结晶熔体在无应力时冷

35、却结晶球晶球晶熔体在有应力时冷却结晶熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶伸直链晶体，串晶，柱晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度-类似取向的作用类似取向的作用天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，几秒钟就结晶几秒钟就结晶。第45页，此课件共101页哦 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响(1)结晶对高聚物性能影响结晶对高聚物性能影响 力学性能、密度、光学性热性能、其它力学性能、密度、光学性热性能、其它 性能性能(2)加工条件对性能的影响加工条件对性能的影响第46页，此课件共10

36、1页哦同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一例一 PP：无规无规PP不能结晶，常温下是粘稠液或不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；弹性体，不能用作塑料；等规等规PP，有较高，有较高的结晶度，熔点的结晶度，熔点176，具有一定韧性、硬，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二例二 PE：LDPE支化度高支化度高，硬度低，薄膜；，硬度低，薄膜；HDPE支化少支化少，结晶度高，硬度高，塑料，结晶度高，硬度高，塑料.第

37、47页，此课件共101页哦例三例三 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到热水要溶解，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将们的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在在230热处理热处理85min，结晶度结晶度30%65%，这时这时耐热性和耐溶剂侵蚀性提高耐热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低以采用缩醛化来降低OH含量。含量。PVA等规等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐热水的合成纤维。耐热

38、水的合成纤维。例四例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。晶会使机械强度较高。第48页，此课件共101页哦力学性能（较为复杂）（较为复杂）结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化变化,这一部分我们在讲力学性能一章中讲这一部分我们在讲力学性能一章中讲解解第49页，此课件共

39、101页哦密度和力学性质密度和力学性质A.密度密度结晶度增大，密度增大结晶度增大，密度增大；统计数据得到：；统计数据得到：那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：定出发：是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度所以所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度的结晶度（可查表得到）（可查表得到）第50页，此课件共101页哦B.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。晶区密度不同，

40、因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上通光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上通过，发生过，发生折射或反射折射或反射，所以两相并存的结晶高，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。等。结晶度减少时，透明度增加。结晶度减少时，透明度增加。完全非晶的高聚物如无规完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的是透明的第51页，此课件共101页哦2）并不是结晶高聚物一定不透明：并不是结晶高聚物一定不透明：A.如果一种高聚物如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线在界面上，

41、这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。几乎不发生折射和反射。B.当晶区中当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不发生，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。折射和反射，仍然是透明的。如利用淬冷法获得有规如利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很小而的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。第52页，此课件共101页哦C.热性能对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度提高到40以上以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此的连续相。因

42、此Tg以上也不软化，最高使以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是用温度可提高到结晶的熔点（而不是Tg）可见可见结晶度升高，塑料耐热性升高结晶度升高，塑料耐热性升高。第53页，此课件共101页哦D.其它性能结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以剂渗入，所以结晶度升高，耐溶剂性升结晶度升高，耐溶剂性升高高。第54页，此课件共101页哦结晶高聚物加工条件对性能的影响加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。下面举三个例子说明：下面举

43、三个例子说明：第55页，此课件共101页哦例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（Tm=120）(a)缓慢结晶，结晶度可达缓慢结晶，结晶度可达8590%(b)淬火结晶，结晶度可达淬火结晶，结晶度可达3540%两种结晶方式，冲击强度两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率伸长率：ab第56页，此课件共101页哦这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为

44、了提高韧性，用淬火来降低结晶度，以获为了提高韧性，用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好得低结晶度的涂层，抗冲击性好。在在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。以上工作。第57页，此课件共101页哦例例2：对于对于PE：作为作为薄膜薄膜时，希望有好的韧性和透明性，时，希望有好的韧性和透明性，所以所以结晶度宜低结晶度宜低。作为作为塑料塑料时，希望有好的刚性和抗张强时，希望有好的刚性和抗张强度，所以度，

45、所以结晶度宜高结晶度宜高。第58页，此课件共101页哦例例3：聚酯：聚酯熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），冷），结晶度低，韧性好结晶度低，韧性好，纤维牵伸时倍，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。第59页，此课件共101页哦本节内容要求本节内容要求u聚合物的结晶行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学结晶速度的主要影响因素结晶动力学结晶速度的主要影响因素第60页，

46、此课件共101页哦四、熔融热力学（熔化过程）四、熔融热力学（熔化过程）聚合物晶体晶区熔化过程的特点聚合物晶体晶区熔化过程的特点Tm的测定的测定影响影响Tm的因素的因素物质从结晶状态转变为液态的过程称熔融物质从结晶状态转变为液态的过程称熔融高分子结晶完全熔化时的温度高分子结晶完全熔化时的温度-TmP160第61页，此课件共101页哦一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比比体体积积低分子比体积与低分子比体积与T关系：熔化过程是关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄的温度一级相转变，发生在非常窄的温度之内（之内（0.2K左右）左右）突变突变Tm

47、熔限熔限比比体体积积（a）低分子晶体）低分子晶体（b）高分子晶体）高分子晶体高结晶高结晶polymer的比体积的比体积-温度关系：温度关系：1、边升温边熔化，突变不明显边升温边熔化，突变不明显2、存在熔限、存在熔限较宽的熔融温度范围，较宽的熔融温度范围，例如例如10K左右左右第62页，此课件共101页哦Smallmoleculematerials：过程发生在很窄的温度范围内（过程发生在很窄的温度范围内（0.2）Polymers：熔融过程有一个较大的温度范围熔融过程有一个较大的温度范围（可达（可达2030或更大）或更大）熔程熔程Cause：结晶高聚物中晶体的完善程度不同：结晶高聚物中晶体的完善程

48、度不同Notes：两者的熔融过程热力学本质是相同的，：两者的熔融过程热力学本质是相同的，均为一级相转变。均为一级相转变。极缓慢温度变化速率下，熔限可减小。极缓慢温度变化速率下，熔限可减小。第63页，此课件共101页哦对许多高聚物精密测量，温度升对许多高聚物精密测量，温度升1，维持恒温，直到体积不再，维持恒温，直到体积不再变化变化(24h)后再测比体积。结果发现，结晶过程十分接近跃变过后再测比体积。结果发现，结晶过程十分接近跃变过程，程，在终点处出现明确的转折在终点处出现明确的转折是热力学的一级相转变。是热力学的一级相转变。P161图图5-24和和5-25只有程度的区别，而无本质的差别。只有程度

49、的区别，而无本质的差别。所谓一级相转变熔化过程中，所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力体系自由能对温度和压力P的一阶的一阶导数发生不连续变化导数发生不连续变化。结晶结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变的熔融过程是不是热力学一级相转变？第64页，此课件共101页哦熔点：晶体全部熔化时的温度。熔点：晶体全部熔化时的温度。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。熔体冷却结晶时，随着熔体冷却结晶时，随着T 分子链活动能力减弱分子链活动能力减弱,来不及作充来不及作充分的调整分的调整,这样各个不同阶段结晶状态同时并存。当熔化

50、时，不完善的晶这样各个不同阶段结晶状态同时并存。当熔化时，不完善的晶体体(分子链堆不紧密分子链堆不紧密)将在较低的温度下熔融，将在较低的温度下熔融，而完善的晶体则在而完善的晶体则在较高温度下才能熔融较高温度下才能熔融,所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。度范围。结晶结晶Polymer边升温边熔融的现象？边升温边熔融的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔程的宽窄同高分子结即：高分子结晶熔融过程中的熔程的宽窄同高分子结晶的形成条件密切相关。晶的形成条件密切相关。第65页，此课件共101页哦 依据在突变时依据在突变时polymer的各种物理性质，如密度、