高等数学殷锡鸣引言及缩聚课件.ppt

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1、高等数学殷锡鸣引言及缩聚第1页，此课件共53页哦 2.1 引引 言言一一.制备方法制备方法1.由低分子化合物由低分子化合物(单体单体)合成合成 缩聚、加聚和开环反应缩聚、加聚和开环反应2.由一种聚合物制备另一种聚合物由一种聚合物制备另一种聚合物 取代、交换和结构化反应取代、交换和结构化反应第2页，此课件共53页哦加聚反应加聚反应在反应过程中无低分子物析出，生成的在反应过程中无低分子物析出，生成的聚合物组成与单体组成相同的反应。聚合物组成与单体组成相同的反应。在链增长过程中只有增长链与单体之间在链增长过程中只有增长链与单体之间 的反应的反应第3页，此课件共53页哦缩聚反应缩聚反应在反应过程中有低

2、分子物析出产物在反应过程中有低分子物析出产物 组成和单体组成不同的反应组成和单体组成不同的反应如果在链增长过程中，不但单体可如果在链增长过程中，不但单体可 加入到增长链中，而且已形成的各加入到增长链中，而且已形成的各 种低聚物之间亦可相互连接的反应种低聚物之间亦可相互连接的反应第4页，此课件共53页哦二二.按反应机理按反应机理1.逐步聚合可分离出中间产物，并逐步聚合可分离出中间产物，并 可使此中间产物再进一可使此中间产物再进一 步反应。步反应。缩聚、逐步加成反应缩聚、逐步加成反应第5页，此课件共53页哦2.链式聚合中间产物是分离不出的链式聚合中间产物是分离不出的按活性种性质：自由基、正离子、负

3、离子按活性种性质：自由基、正离子、负离子 及配位聚合及配位聚合第6页，此课件共53页哦 绝大多数缩聚反应是典型绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应，故以缩聚反的逐步聚合反应，故以缩聚反应为例讲述逐步聚合。应为例讲述逐步聚合。第7页，此课件共53页哦 缩聚反应是被人们最早发现为制备缩聚反应是被人们最早发现为制备聚合物的合成反应，第一个合成高分子聚合物的合成反应，第一个合成高分子(酚醛树脂，酚醛树脂，1909)即是缩聚物即是缩聚物 现今缩聚反应无论在理论、实践上都现今缩聚反应无论在理论、实践上都不断有新的发展、新品种、新工艺、新方不断有新的发展、新品种、新工艺、新方法、新反应不断出现，反映了这一领

4、域活法、新反应不断出现，反映了这一领域活跃的现状。跃的现状。第8页，此课件共53页哦2.2 缩聚反应缩聚反应2.2.1 缩合与缩聚缩合与缩聚l缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是指带有官能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形能团的单体经许多次的重复缩合反应而逐步形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合l有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，有机反应中许多官能团间的反应即为缩合反应，除主产物外，还有副产物生成除主产物外，还有副产物生成l例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，例如醋酸与乙醇的酯化反应是典型的缩合反应，主

5、产物是醋酸乙酯，副产物是水主产物是醋酸乙酯，副产物是水第9页，此课件共53页哦官能团：单体分子中能参加反应并能表征出官能团：单体分子中能参加反应并能表征出 反应类型的原子团。反应类型的原子团。如：如：COOH，OH，NH2，Cl，NCO，COOR，CHO，SO3H等等 其中直接参加化学反应的部分其中直接参加化学反应的部分活性中心活性中心。中和反应中，中和反应中，COOH活性中心活性中心 H酯化反应中，酯化反应中，COOH活性中心活性中心 O第10页，此课件共53页哦通过改变通过改变官能团种类官能团种类、官能度官能度及及结构单元结构单元，可合成出许多种类型的上千种缩聚物可合成出许多种类型的上千种

6、缩聚物因此，缩聚物的品种要比加聚物多得多因此，缩聚物的品种要比加聚物多得多第11页，此课件共53页哦官能度：一个分子官能度：一个分子(如单体，低聚物如单体，低聚物)中能参加中能参加(f)反应的官能团数目。反应的官能团数目。反应活性中心的数目反应活性中心的数目第12页，此课件共53页哦例1：CH3COOH+HOC2H5 CH3COOC2H5+H2O RCOOH+RNH2 RCONHR+H2O 上述反应称为上述反应称为 f=1，1体系体系 上述反应产物不再有可继续反应的官能团，可设想上述反应产物不再有可继续反应的官能团，可设想 f 1,1；1,2；1,3等体系都可缩合，但不构成缩聚反应，等体系都可

7、缩合，但不构成缩聚反应，不能获得大分子。不能获得大分子。第13页，此课件共53页哦例2：HOOC(CH2)4COOH+H2N(CH2)6NH2 HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NH2 +H2O (二聚体二聚体)反应总式：反应总式：f=2，2 体系体系第14页，此课件共53页哦采用采用2-2官能度反应体系官能度反应体系 若采用若采用2-2官能度反应体系，其结果与含单个官能度反应体系，其结果与含单个官能团的体系不同官能团的体系不同 这种二聚体因仍含有端羟基和羧基，可以进一这种二聚体因仍含有端羟基和羧基，可以进一步与单体酸或醇缩合，也可跟另一个二聚体分子及步与单体酸或醇缩合，也可跟另一个二聚

8、体分子及n聚体缩合，如此逐步反应就可得到线型高分子聚酯聚体缩合，如此逐步反应就可得到线型高分子聚酯。如用己二酸和丁二醇反应，一分子己二酸和一如用己二酸和丁二醇反应，一分子己二酸和一分子丁二醇缩合一次就生成一分子分子丁二醇缩合一次就生成一分子H2O，同时形成一，同时形成一个个二聚体二聚体第15页，此课件共53页哦1.nHOOC(CH2)4COOH+nH2N(CH2)6NH22.nHOCH2CH2OH +nHOOCC6H5COOH O(CH2)4CONH(CH2)6NHn +(2n1)H2O 尼龙尼龙66 OCH2CH2OOCC6H5COn +(2n1)H2O 涤涤 纶纶 通式通式：naRa+nb

9、Rb aRRnb+(2n1)ab a，b官能团；官能团；R，R结构单元；结构单元；ab小分子小分子第16页，此课件共53页哦若同一分子带有若同一分子带有2个可缩合的官能团，也可进个可缩合的官能团，也可进行缩聚反应行缩聚反应例：nHORCOOH ORCOn +(n1)H2O nH2NRCOOH NHRCOn+(n1)H2O 通式通式：naRb Rn +(n1)ab f=2 体体 系系 f=2,3；2,4；3,3 体系，条件适当即可构成体型缩聚体系，条件适当即可构成体型缩聚第17页，此课件共53页哦归归 纳纳：1)单体的单体的f 2；2)可供缩聚的官能团类型很多可供缩聚的官能团类型很多(OH，CO

10、OH，COORCl，NH2，),再加上改变再加上改变f(可得线型可得线型 或体型或体型)和改变和改变R，R即可形成许多类型缩聚物。即可形成许多类型缩聚物。所以缩聚物种类很多所以缩聚物种类很多。3)缩聚物一般为杂链聚合物，主链除缩聚物一般为杂链聚合物，主链除C外，还常含外，还常含N，O S，P等元素，且保留有官能团的结构特征，如等元素，且保留有官能团的结构特征，如O CONH，COO等。等。第18页，此课件共53页哦据此，又可把缩聚反应按聚合物链中原子据此，又可把缩聚反应按聚合物链中原子 基团的结构分为基团的结构分为聚酯聚酯、聚酰胺聚酰胺、聚醚聚醚反应等反应等等类型等类型 缩聚反应及其它逐步聚合

11、的单体列于表缩聚反应及其它逐步聚合的单体列于表21中中 第19页，此课件共53页哦4)反应中有小分子析出，所以聚合物的化学组成、反应中有小分子析出，所以聚合物的化学组成、结构与单体不同。结构与单体不同。5)缩聚反应单体转化率不随着反应时间的延长而提高。缩聚反应单体转化率不随着反应时间的延长而提高。第20页，此课件共53页哦 缩聚反应本质是缩聚反应本质是官能团之间官能团之间的反应，只有的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故应用官能团之间充分反应才能生成大分子，故应用反应程度反应程度描述其反应过程。描述其反应过程。第21页，此课件共53页哦2.2.2 缩聚反应分类缩聚反应分类 单体种类单

12、体种类;分子结构分子结构;热力学特征热力学特征 缩聚反应按不同的分类原则有多种分缩聚反应按不同的分类原则有多种分类方法，常见的有如下三种类方法，常见的有如下三种第22页，此课件共53页哦（1）按参加反应的按参加反应的单体种类单体种类分类分类 1.均缩聚均缩聚（自缩聚）（自缩聚）f=2 只有一种单体参加的缩聚反应。只有一种单体参加的缩聚反应。(自缩聚自缩聚)如：己氨酸的缩聚如：己氨酸的缩聚 n H2N(CH2)5COOH NH(CH2)5COn+(n1)H2O第23页，此课件共53页哦 2.混缩聚混缩聚（杂缩聚）（杂缩聚）由两种具有不同官能团由两种具有不同官能团(数目相同数目相同)的单体参的单体

13、参加的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均加的缩聚反应，其中任何一种单体都不能进行均缩聚。如二元酸与二元醇、二元酸与二元胺等缩缩聚。如二元酸与二元醇、二元酸与二元胺等缩聚反应。聚反应。(f=2.2)nH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO n+(2n1)H2O第24页，此课件共53页哦3.共缩聚共缩聚(两种情况两种情况)一种是在一种是在均均缩聚反应体系中缩聚反应体系中,加入加入相同类型相同类型的第二种单体的缩聚反应的第二种单体的缩聚反应另一种情况是在另一种情况是在混混缩聚体系中加入第三甚至缩聚体系中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚反应

14、第四种单体进行的缩聚反应 第25页，此课件共53页哦（2）按缩聚产物的分子结构分类按缩聚产物的分子结构分类 线线 型型缩聚反应缩聚反应 体体 型型缩聚反应缩聚反应 第26页，此课件共53页哦 线型缩聚反应线型缩聚反应 参加缩聚的单体都含有参加缩聚的单体都含有2个可反应官能团，反个可反应官能团，反应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成应时分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线型缩聚物，这类反应称为线型缩聚反应。线型缩聚物，这类反应称为线型缩聚反应。第27页，此课件共53页哦 f=2及及22官能度体系即为线型缩聚体系官能度体系即为线型缩聚体系 缩聚产物分子量的控制则是线型缩聚的核心缩聚产物分子量

15、的控制则是线型缩聚的核心 问题问题 第28页，此课件共53页哦 体型缩聚反应体型缩聚反应 参加缩聚反应的单体中至少有一种含有两个以上的参加缩聚反应的单体中至少有一种含有两个以上的官能团官能团 (如官能度如官能度f为为23或或24，33反应体系反应体系)反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联反应时分子向两个以上方向增长，结果形成体型交联结构缩聚物结构缩聚物 例如由甘油与邻苯二甲酸酐制醇酸树脂例如由甘油与邻苯二甲酸酐制醇酸树脂,苯酚与甲醛苯酚与甲醛制酚醛树脂制酚醛树脂,尿素与甲醛制脲醛树脂等，都是体型缩尿素与甲醛制脲醛树脂等，都是体型缩聚反应聚反应 第29页，此课件共53页哦这类反应进行到

16、某一程度时，体系粘度会这类反应进行到某一程度时，体系粘度会突然增大，形成冻胶状物质，称为突然增大，形成冻胶状物质，称为凝凝 胶胶 这种形成体型结构的临界点称为这种形成体型结构的临界点称为凝胶点凝胶点。凝胶点的预测和控制凝胶点的预测和控制是体型缩聚的关键问题是体型缩聚的关键问题第30页，此课件共53页哦（3）按反应的热力学特征分类）按反应的热力学特征分类 平衡缩聚平衡缩聚 不平衡缩聚不平衡缩聚 逆反应速率不等于零的缩聚反应称平衡缩聚逆反应速率不等于零的缩聚反应称平衡缩聚反应。反应。K10103 3。逆反应速率很小或等于零的缩聚反应称为不平衡逆反应速率很小或等于零的缩聚反应称为不平衡缩聚。缩聚。K

17、10103 3。第31页，此课件共53页哦2.2.3 线型缩聚反应特征线型缩聚反应特征A.缩聚反应的重要特征之一是大分子链缩聚反应的重要特征之一是大分子链 增长是增长是逐步逐步进行的进行的第32页，此课件共53页哦 缩聚反应中，任何二个带有官能团的缩聚反应中，任何二个带有官能团的分子间都可反应，没有特定的活性种。官分子间都可反应，没有特定的活性种。官能团逐步减少，生成物的分子量逐渐增加。能团逐步减少，生成物的分子量逐渐增加。链式聚合延长反应时间不会改变聚合物链式聚合延长反应时间不会改变聚合物分子量，而是增加产物产率。分子量，而是增加产物产率。M转化率初期很高，转化率初期很高，逐步增加，以后逐步

18、增加，以后的反应主要在低聚物间进行，延长反应时间，的反应主要在低聚物间进行，延长反应时间，主要为了提高主要为了提高 ，而不是转化率。，而不是转化率。第33页，此课件共53页哦图图21为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩为癸二酸与乙二醇聚酯反应体系缩聚大分子的生成过程聚大分子的生成过程 1癸二酸含量癸二酸含量.2.低分子量聚酯的含量低分子量聚酯的含量 3.高分子量聚酯的含量高分子量聚酯的含量 4.体系中聚酯的总含量体系中聚酯的总含量 5.聚酯分子量的增聚酯分子量的增长（粘度法）长（粘度法）第34页，此课件共53页哦 如以如以 aAa 代表二元醇，以代表二元醇，以bBb代表代表二元酸，它们相互反应生成聚

19、酯的过程二元酸，它们相互反应生成聚酯的过程如下如下第35页，此课件共53页哦首先由首先由两种单体两种单体分子相互反应生成二聚体分子相互反应生成二聚体 然后，该然后，该二聚体二聚体同同单体单体反应生成反应生成三聚体三聚体，或，或二聚体间二聚体间相互反应生成相互反应生成四聚体四聚体 第36页，此课件共53页哦以后的反应更复杂以后的反应更复杂，生成的二、三、四，生成的二、三、四聚体可同单体反应生成三、四、五聚体聚体可同单体反应生成三、四、五聚体 它们之间也可相互作用生成不同链长的它们之间也可相互作用生成不同链长的聚合物聚合物 不同链长的聚合物间也可进行反应不同链长的聚合物间也可进行反应 可见，聚酯的

20、分子量是通过许多次的可见，聚酯的分子量是通过许多次的 OH（a）和）和COOH（b）间的缩合反）间的缩合反应而逐步增大的应而逐步增大的 整个过程可表示为整个过程可表示为 第37页，此课件共53页哦逐步特征逐步特征为所有缩聚反应所共有，可逆为所有缩聚反应所共有，可逆平衡的程度则使各类缩聚反应可有明显平衡的程度则使各类缩聚反应可有明显的差别。缩聚反应与链式聚合反应机理的差别。缩聚反应与链式聚合反应机理上的差异很大，将在上的差异很大，将在自由基聚合自由基聚合一章中一章中进行比较进行比较 第38页，此课件共53页哦B.缩聚反应的另一重要特征是反应的缩聚反应的另一重要特征是反应的可逆平衡性可逆平衡性 有

21、机化学中，许多官能团间的缩合反应都有机化学中，许多官能团间的缩合反应都具有可逆平衡特征。具有可逆平衡特征。缩聚反应有许许多多缩合反应构成，因此也具缩聚反应有许许多多缩合反应构成，因此也具有平衡特征。有平衡特征。第39页，此课件共53页哦 K小小(K410，聚酯类，小分子存在对聚，聚酯类，小分子存在对聚 合度影响很大，应除去合度影响很大，应除去)K中中(K300400，聚酰胺类，小分子存在，聚酰胺类，小分子存在 对聚合度有所影响对聚合度有所影响)K很大很大(K103，可视为不可逆，苯酚，可视为不可逆，苯酚 CH2O体系。体系。可见，可见，K的大小的大小，在合成工艺上很有差别。，在合成工艺上很有差

22、别。第40页，此课件共53页哦在封闭体系中进行缩聚反应时，由于产在封闭体系中进行缩聚反应时，由于产物和小分子副产物的逆反应，往往使聚物和小分子副产物的逆反应，往往使聚合物分子量难以提高合物分子量难以提高 为了提高缩聚物的分子量，必须打破平为了提高缩聚物的分子量，必须打破平衡，在工业生产中常采用减压除去副产衡，在工业生产中常采用减压除去副产物小分子的方法使平衡向着有利于生成物小分子的方法使平衡向着有利于生成大分子的方向移动大分子的方向移动 如涤纶生产时，产物分子量的大小主要如涤纶生产时，产物分子量的大小主要决定于体系真空度的高低（反映在残余决定于体系真空度的高低（反映在残余副产物小分子的量的多少

23、），即源于此副产物小分子的量的多少），即源于此 第41页，此课件共53页哦 大量的实验事实和理论分析都证明了在大量的实验事实和理论分析都证明了在缩聚过程中，缩聚过程中，官能团的反应活性是基本不变官能团的反应活性是基本不变的，即官能团的反应活性与链长无关的，即官能团的反应活性与链长无关，这就，这就是缩聚反应中官能团的是缩聚反应中官能团的等活性等活性概念。概念。第42页，此课件共53页哦2.2.3.1 反应程度反应程度P与聚合度关系与聚合度关系反应程度反应程度 P：某一特定官能团某一特定官能团，在缩聚中已参加，在缩聚中已参加 反应的官能团数与起始官能团数之反应的官能团数与起始官能团数之 比值。比值

24、。P=(P1)(21)N0：初始时某官能团总数初始时某官能团总数 N ：t=t 时，未反应的官能团数时，未反应的官能团数第43页，此课件共53页哦聚合度聚合度 ：进入每个大分子链的结构单元总数进入每个大分子链的结构单元总数。平均每个大分子中含有的结构单元数命名为平均每个大分子中含有的结构单元数命名为数均聚合度数均聚合度。第44页，此课件共53页哦例1：某一聚酯化反应某一聚酯化反应。nHORCOOH ORCOn+(n1)H2O设设t=0时，时，起始官能团数：起始官能团数：COOH：N0 t=t时，未反应官能团数：时，未反应官能团数：COOH：N POHPCOOH P (22)=(23)第45页，

25、此课件共53页哦由由(23)可知：可知：代入代入(22)得：得：P 1 (24)第46页，此课件共53页哦例2：等等mol比比 HOROH+HOOCRCOOH体系体系t=0 OH:N0，COOH：N0 结构单元数：结构单元数：N0 t=t OH:N，COOH：N 大分子数：大分子数：N 则：则：POHPCOOH P 第47页，此课件共53页哦若若初始初始COOH初始初始OH数，数，则则P P值要注明哪个官能团。值要注明哪个官能团。例：例：a/b 80/100 则：则：Pa 100时，时，Pb 0.80(22)(24)适用于等适用于等mol体系体系 随随P增大而增大增大而增大第48页，此课件共5

26、3页哦聚合度聚合度 例如：聚己二酸乙二酯链节内两种单体结构单元例如：聚己二酸乙二酯链节内两种单体结构单元 OCH2CH2OOC(CH2)4COnM0:链节内两种单体结构单元分子量的平均值。链节内两种单体结构单元分子量的平均值。其其 分子量分子量 M086第49页，此课件共53页哦 因此 在缩聚过程中，欲提高反应程度在缩聚过程中，欲提高反应程度 1.延长反应时间延长反应时间 2.提高反应温度提高反应温度 3.尽量排除生成的低分子物尽量排除生成的低分子物 4.选用高活性单体选用高活性单体第50页，此课件共53页哦2.2.3.2 平衡常数与平均聚合度平衡常数与平均聚合度 关系关系 已知平衡缩聚是由一

27、系列的相继进行的平衡反应构已知平衡缩聚是由一系列的相继进行的平衡反应构成，根据等活性理论的概念，各步反应都可用成，根据等活性理论的概念，各步反应都可用同一个同一个平平衡常数衡常数K来表示，如：来表示，如：COOH OH OCOOCO H H2 2O O K 第51页，此课件共53页哦COOH OH OCOOCO H H2 2O Ot t0 C0 C0 0 C C0 0t tt Ct C0 0(1-P)(1-P)C C0 0(1-P)C(1-P)C0 0P CP C0 0P P i)封闭体系封闭体系 分两种情况讨论：分两种情况讨论：K=同时：同时：第52页，此课件共53页哦 P (25)+1 (26)得得 到：到：由此可见由此可见表明表明 不但与不但与 P有关，有关，还与还与 K 有关。有关。第53页，此课件共53页哦