高等分析化学x射线分析课件.ppt

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1、关于高等分析化学X射线分析第1页，此课件共41页哦 4.1 概述概述x射线分析法(xrayanalysis)是指以X射线为光源的一系列分析方法的总和。它虽属于光学分析法，但它具有其它光学分析法所不具备的优点：(1)谱线简单、干扰少x射线来自于原子内层电子而不是外层价电子的跃迁，因而谱线简单、干扰少。除轻元素外，谱线基本上不受外层价电子形成的化学键的影响，基体吸收与元素之间激发效应较易校正；(2)线谱不存在连续光谱的峰重叠现象。分析灵敏度显著提高，检出限可达到ng/g；第2页，此课件共41页哦 (3)再现性好光谱强度测量的再现性好；(4)分析对象的范围大分析的元素范围广，而且浓度范围也很宽，可从

2、常量到痕量都可分析。这是其它仪器分析方法难以做到的。(5)无损分析样品基本不受破坏，大多属于无损分析，适合样品量少项目多的珍稀样品第3页，此课件共41页哦(6)分析项目广泛试样可为溶液,也可以是固体,尤其适于表面分析、微区分析,适于观察物质微观世界；(7)可确定元素的不同价态不仅可确定元素种类,而且可以确定元素在化合物中的价态；(8)易于实现分析仪器的自动化第4页，此课件共41页哦 4.2 X射线的产生射线的产生当用一个高能量的粒子(电子、质子、粒子等)轰击某元素即靶元素的靶原子时，(氢、氦等无内层电子的元素除外)，靶原子内层电子(不是外层价电子)会获得能量而离开原所在原子的内电子层，逸出原子

3、。该逸出电子称为光电子。在内电子层上便会形成空穴。该空穴会立即被外层较高能级上的电子所填充，并以辐射形式释放出两层轨道能级差的能量。这个过程称为弛豫过程。两层轨道能级的能量差是相当大的，所以由这个能量所产生的幅射的波长非常短，在0.0120nm之间，这种幅射称为x射线。x射线的产生仅是弛豫过程的一种。第5页，此课件共41页哦例如，K层(最内一层)的电子被击出原子，空穴由L层电子补充，两者能量之差：E=ELEK=hc/1此x射线记作K。K表示被溢出原子的电子的能级。右下角标表示x射线的强度，即外层轨道离溢出电子轨道的次序。表示K层外的第一层，即L层电子填充。K层的电子被溢出原子，空穴由M层电子补

4、充，两者能量之差：E=EMEK=hc/2M为L外的第二层，所以此x射线记作K。第6页，此课件共41页哦当然更外层的电子又会填入新生成的L或M层空穴，产生L或M系列x射线。当然，这些x射线的波长是不相同的。这些不同的波长将是分析的主要依据。根据被轰击的靶原子的不同，相同电子层之间E和x射线的波长也不相同。x射线表示为NaK1、SnL2等。最前面是靶元素符号。x射线可用能量为10100KeV的电子轰击适当的靶材料获得。X射线的强度和所施加的电压的平方成正比。但电压都有一个最低的电压阈值：K系列：系列：11Na(1.1KeV)；92U(115KeV)；L系列：系列：30Zn(1.2KeV)；92U(

5、21.7KeV)；M系列：系列：40Zr(0.41KeV)；92U(5.5KeV)。第7页，此课件共41页哦 4.3 X射线衍射分析射线衍射分析 4.3.1 X射线的衍射射线的衍射(1)光的衍射现象光有波粒二象性，x光也有波粒二象性，具有波的一切性质。惠更斯原理：介质中波传播到的各点都可以看作是发射子波的波源，而后的任意时刻，这些子波的包络就是新的前波。上述原理是说，波在传播中遇到障碍物时，其传播方向会发生改变。能绕过较小的障碍的边缘，继续前进。而由同一波源产生的各子波会相互叠加。光遇到小障碍物后，在物后会有明暗相间的条纹或园环斑产生，这是衍射的结果。第8页，此课件共41页哦(2)布拉格(Br

6、agg)公式两个周期和振幅相同的波从同一点出发，由于它们相位的不同，可能会产生不同的结果：a)共振相位完全相同或者相位相差整倍数个周期的两个相同的波叠加，完全相加，叫共振。也可以说，一个波将路程落后于另一个波整倍数个波长。b)波消失相位相差(n+0.5)个周期，也可以说，一个波将路程落后于另一个波(n+0.5)。c)其它情况下，介于两者之间。第9页，此课件共41页哦当x射线照射到一个晶体表面时，情况如图所示。第二个光束与第一个光束的波程差：BE=KEcos(90o)AE=KEcos(90o)AE+BE=2dsin=2dsin对于波程差相差n时：n=2dsind为晶体两个相邻晶面间的距离。此式称

7、为布拉格公式。第10页，此课件共41页哦 当光程差AE+BE=n前后两波共振。若制得x衍射谱，此处就会出现峰。称作布拉格角。x射线在晶面上的反射与可见光在镜面上的反射是不一样的：a)可见光的反射限于物体表面；x射线的反射实际上是受x射线照射的所有内部与外部质点(分子、原子、离子)反射线干涉加强而形成的。第11页，此课件共41页哦b)可见光的反射无论入射光以何入射角入射都会产生；而x射线只有在入射角满足布拉格公式时才能获得成功。因此，x射线是有选择性的。从布拉格公式可以看到，谱峰的角度若已确定，便可确定晶面距d。若确定了三维方向的晶面距，则可进一步了解晶体的结构。从布拉格公式还可以看到：n/2d

8、sin1因此，x射线的波长最长不得大于晶面距的两倍2d。若2d，则发生共振的峰则有若干个。若晶体的晶面距已知，也可以测定x射线等幅射的波长。第12页，此课件共41页哦 4.3.2 X射线衍射方法射线衍射方法当用X射线衍射法测定晶面距时，可供选择的连续变化的量有两个：入射角和x射线的波长。常用的衍射方法有：衍射方法实验条件劳厄法劳厄法 变化变化 不变不变 连续波长的连续波长的X射线照射单晶射线照射单晶转动晶体法转动晶体法 不变不变 变化变化 单色单色X射线照射转动晶体样射线照射转动晶体样粉晶法粉晶法 不变不变 变化变化 单色单色X射线照射晶粉或多晶试样射线照射晶粉或多晶试样衍射仪法衍射仪法 不变

9、不变 变化变化 单色单色X射线照射多晶或转动单晶样射线照射多晶或转动单晶样(1)衍射仪法测定晶面距示例测定晶面距时，可将探测器固定一个角度，用定时计数或定数计时法测衍射强度。强度最大处即为峰值。也可用连续扫描的方法，使探测器扫过所有的入射角，得衍射图。有若干个峰，因为布拉格方程是多解的。最小的d为晶面距。第13页，此课件共41页哦 【例例】CaF2晶体的MoK(=0.0712nm)x射线的一级峰的2=12.96o，求晶面距，还会出现哪几个衍射峰(举5个)？解：2=12.96o=6.48on=1时=2dsin=2dsin6.48od=0.315nmn=2时20.0712=20.315sin2=2

10、6.12on=3时30.0712=20.315sin2=39.64on=4时40.0712=20.315sin2=53.76on=5时50.0712=20.315sin2=68.82on=6时60.0712=20.315sin2=85.38o【例例】LiF200的d=0.201nm，x射线一级衍射峰的2=35.86o，求x射线波长。解：n=1=2dsin=2dsin(35.86o2)=0.124nm第14页，此课件共41页哦(2)劳厄法用连续的x光照射固定位置的单晶体，此测定方法称为劳厄法。劳厄法又可分为透射法和背射法两种。将衍射斑点记录在与x光垂直的底片上，这些点的分布称为衍射花样。斑点称劳

11、厄斑点。x光波长改变，衍射花样也会变化。对衍射花样进行分析，可获得晶体的信息。劳厄斑点位置和布拉格角在背射法中的关系：tg(180o2)=r/D其中：r斑点至底片细孔的中心的距离；D试样面与底片的距离，一般为3cm。劳厄法主要用来测定晶体的取向。还可观测晶体的对称性，鉴定晶体是否是单晶，粗略观测晶体的完整性。晶体完整，劳厄斑点细而园、均匀清晰。否则粗而漫散、有时还呈破碎状。第15页，此课件共41页哦 4.4 X射线单色器射线单色器x射线不是单色的，是一系列x射线的复合光。即使是AlK、MgK等特征射线也不是单色的，也会带有副线。需对x射线单色化。x射线波长太短，三棱镜、光栅都不能对其单色化。只

12、能用空间尺寸与x射线波长相当的晶体作单色器。布拉格角=90o。晶体作单色器有二种：(1)平面晶体单色器单晶晶体磨成平面作单色器。(2)弯面晶体单色器将单晶晶体切成薄片，并弯曲成半径为2r的弯曲状，然后再磨成半径为r的园弧，此弧所在的园叫罗兰德园。第16页，此课件共41页哦在罗兰德园上A点发射一束x射线，打击在单色晶体的B点上，相同的x射线会聚焦在罗兰德园上的另一侧的A点上。这束光的波长全部为。其它不相同的x射线不会聚在罗兰德园上，达到分光和聚焦两个目的。移动发射点，改变了布拉格角=90o，可得到不同波长的x射线。(3)平面晶体单色器的缺陷根据晶体单色器的原理，由A点发射出的x射线只有打中在中间

13、一点及附近范围极小的x射线才能聚焦在A点上，其余波长相同的x射线均不会在A点聚焦而损失，虽然分光完成了，但光强损失很大。第17页，此课件共41页哦(4)弯面晶体分光器的优点a)获得的x射线聚焦在A点，半峰宽减小，提高了分辨率。半峰宽可小至0.16eV；b)除去了一部分副线，用x射线作为其它测试的光源时，减少本底，提高了信本比，使谱图简化，易于鉴别和解析；c)相对于平面晶体分光器，由于晶体各质点均在半径为2R的园上，凡打击在质点上波长相同的x射线均可聚焦在A点，光强损失小。信噪比比平面晶体分光器提高了10倍；d)由于可聚焦，对于微区分析提供了良好的条件。第18页，此课件共41页哦 4.5 X射线

14、荧光分析射线荧光分析 4.5.1 X射线荧光的产生射线荧光的产生当能量高于原子内层电子结合能的高能x射线即初级x射线照射原子时，可逐出被照射原子的内层电子而出现空穴，使其处于不稳定的高能激发态。高能激发态寿命很短，只有约10-1210-14秒。和产生x射线机理完全一样，处于高能级的外层电子将补入内层空穴，以辐射形式放出能量，这便是x射线荧光。x射线荧光和x射线的区别在于：(1)照射原子的照射源不同初级x射线的照射源是加速器、高压阴极加热器等，能量很高。x射线荧光的照射源是能量稍低的初级x射线。第19页，此课件共41页哦(2)被逐出原子的电子的电子层不同初级x射线被逐出的内层电子基本是最内层的K

15、电子。x射线荧光被逐出的内层电子一般都不会是最内层的K电子，而可能是L层、M层电子。(3)x射线荧光的波长较长x射线荧光的照射源是能量稍低的初级x射线，其能量一定比初级x射线低，波长一定长。而且不仅和被照射原子内层电子的结构有关，是被照射元素定性的依据，而且和照射源的波长有关，对同一原子，照射源不同，x射线荧光的特征波长也不同。(4)荧光强度x射线荧光与被照射元素含量有关，荧光的强度是定量分析的依据。也和照射源的强度有关。第20页，此课件共41页哦 4.5.2 x射线荧光的获取和测量射线荧光的获取和测量x射线荧光可在x荧光光谱仪上测量。x射线荧光光谱仪可分波长色散型x射线荧光光谱仪和能量色散型

16、x射线荧光光谱仪。目前以波长色散型x射线荧光光谱仪为主。(1)波长色散型x射线荧光光谱仪波长色散型x射线荧光光谱仪首先对次级x射线荧光进行分光后形成光谱；波长色散型x射线荧光光谱仪由x光管激发源、试样室、晶体分光器、检测器和计数系统组成。第21页，此课件共41页哦a)x光管激发源x光管激发源产生一次x射线，作照射源。一次x射线的波长应短于受激元素吸收限的min。一次x射线的波长越短，激发效率会越高。x射线管中的靶材料和工作电压决定了一次x射线中能有效激发x射线荧光的那一部分的强度。受激元素吸收限波长：min=hc/(eV)=1240/V(nm)式中：V正负极间的工作电压，V；h普朗克常数，6.

17、62510-34Js；c光速，31010cms-1；e电子电荷，1eV=1.60210-19J。第22页，此课件共41页哦不同靶元素与激发电压靶元素原子序数K1/AK/A激发电压/KV适宜工作电压/KVCr 24 2.2896 2.0848 5.93 2025Fe261.93601.75657.102530Co271.78891.62087.7130Ni281.65781.50013.293035Cu291.54051.39228.863540Mo420.70920.632320.05055Ag470.55940.497025.55560一般讲，只有不到1%的电功率转化为x射线的幅射功率，其余

18、大部转化成热。所以x光管要很好冷却。激发源除x射线外，放射性同位素56Fe、109Cd、125I、242Am、57Co、210Po也可作激发源。第23页，此课件共41页哦(b)x射线荧光分光器与分析仪晶x荧光分光器可分为平面和弯面晶体分光器。所用晶体叫分析仪晶，必须在仪器所允许的最大角度2=150o的范围内满足布拉格公式。一般分析仪晶由低原子序数的元素组成，避免分析仪晶自己产生x射线荧光而产生高背景，影响测定。n=2Dsin两边微分nd=2Dcosdd/d=n/(2Dcos)D(晶面距)越小，d/d越大，进行分光时，对那些波长相差不大的x射线重叠光谱的分离有好处，易使重叠的峰分开。第24页，此

19、课件共41页哦常用的分析仪晶晶体2d/A用途氟化锂4.03色散小于0.3nm的x射线的最佳晶体硅6.27可消除偶极反射季戊四醇8.74可测原子序数1317的元素邻苯二甲酸氢钾26.63可测原子序数612的元素云母19.93色散长波长的x射线硬脂酸钡100色散大于2nm的x射线第25页，此课件共41页哦c)检测器盖革计数器、正比计数器和闪烁计数器。盖革计数器操作简单，而且不需要高稳定的电流。但有两个致命缺点。计数之间的间隔时间(称为死时间)较长，对中等强度以上的幅射无法准确记数。不能分辨x射线的能量，选择性较差。正比计数器的死时间较小，可测强度较高的x射线。其次，它的输出电压与x射线荧光的能量成

20、正比。既可测信号密度，又可部分分辨x射线荧光的能量。闪烁计数器死时间小，对0.2nm的x射线荧光灵敏度高，输出电压也与x射线荧光的能量成正比。常用。d)计数系统与记录系统第26页，此课件共41页哦(2)能量色散型x射线荧光光谱仪能量色散型x射线荧光光谱仪对次级x射线荧光不进行分光，首先放大信号，再对荧光进行能量分析后形成光谱20世纪70年代，由于固体锂漂移硅Si(Li)检测器的研制成功，分辨率优于165eV，使能量色散型x射线荧光光谱仪成为商品。Si(Li)检测器对特征x射线的能量有响应，这种能量影响检测器中电子脉冲的分布，多道检测器根据脉冲相对高度的不同加以分类和储存。因此，样品中不同元素的

21、完整的x射线光谱可一次储存完全，再通过电脑处理，绘制谱图。第27页，此课件共41页哦Si(Li)检测器必须在液氮温度下工作,才能保证分辨率、信噪比等。两类仪器各有优缺点。对于元素序数比钾(K)小的元素或者L层x射线荧光，一般选波长色散型x射线荧光光谱仪。分辨率比能量色散型x射线荧光光谱仪要高许多倍。对于高序数重元素则多采用能量色散型x射线荧光光谱仪。第28页，此课件共41页哦 4.5.3 试样的制备试样的制备(1)固样的制备分析固样时，基体必须相同，制备过程也须相同。次级x射线的穿透深度不大，固样表面的组成需能代表整个试样，表面处理极为重要。块状样品：抛光研磨，但不允许酸碱处理，防止损失。粉、

22、粒状样品：加粘结剂加压成块状，分布不一定均匀。可用熔融法解决。加熔剂硼酸钠、碳酸盐、焦硫酸盐等，高温熔融。此法均匀性较好，有稀释作用。可减少被测元素与其它元素间的作用。第29页，此课件共41页哦(2)液态试样的制备装在容器中，但窗口材料对x射线必须透明。一般用0.0060.02mm的聚酯类薄膜，而不要用玻璃等。(3)气态试样的制备用气体池，窗口材料对x射线透明且耐压，因为气体样需加压、浓缩，使信号增强。(4)痕量试样的制备a)试样量大但浓度低的试样检测极限是浓度。一般为0.1100g/g。需浓缩。但要保证基体效应可忽略；而被测组分可达最低检测限。第30页，此课件共41页哦淡水、海水中的某些组分

23、属于此类。可用离子交换法或螯合共沉淀法富集。海水中的大量成分应先分离，如K、Na、Ca等。若富集不完全、不定量，可加入放射性示踪试剂，进行同步浓缩，以确定富集效率。b)试样量小但浓度不低的试样检测极限是绝对检测极限。一般为0.011g。空气中的悬浮粒子试样属于此类。可用滤纸过滤空气，截留悬浮粒子试样。第31页，此课件共41页哦 4.5.4 X射线荧光定性分析射线荧光定性分析X射线荧光定性分析的基础是莫塞莱定律：=K(ZS)式中：Z被测元素的原子序数；K、S常数。只要和道x射线荧光的波长，便可求得Z。可由分析仪晶的晶面距与实测的2角经布拉格公式确定。再查阅谱线2表，求出Z。第32页，此课件共41

24、页哦4.5.5 x射线荧光定量分析射线荧光定量分析当x射线波长、强度、入射角、检测角、照射面积等参数确定后，x射线荧光的强度I与被测元素的含量成正比。方法是标准曲线法，和吸光法不同的是：函数是光强I而不是吸光度A。分析线的强度I不仅取决于被测元素含量的大小，还和试样总组成有关，即与基体的吸收效应有关。为克服基体效应,所有标准样和被测样的基体应完全一样,这在实际上是不可能的。第33页，此课件共41页哦为解决基体不可能完全一致这一问题，可建立下述方法。(1)比较标准法分析对象：常规的、样品固定的、经常要分析的工业分析样品。因为样品组成变化不大，基本情况清楚,被测组分的含量只在一个比较窄的范围内变化

25、。方法原理：不必做工作曲线，只需配制一个标准样，让其组分与被测样很接近，可通过简单的比例关系，求得被测样的含量。类似于pH的测定。又称一点法。Ix/Is=Cx/Cs第34页，此课件共41页哦(2)薄膜法将试样托附于基体片上形成薄膜。由于试样膜很薄，元素间的相互作用可忽略，两级x射线均不被强烈吸收，基体效应可减至最小，线性关系可成立。基体片可以是滤纸、塑料膜、纤维织物等。其绝对灵敏度可达0.011g。(3)稀释法a)将标准样或被测样用液体溶剂或固体溶剂稀释，在很稀的样品中，被测样的含量很低，溶剂(基体)效应可视为一样，可实现线性关系。第35页，此课件共41页哦b)另一种稀释方法是x射线分析特有的

26、。将能够强烈吸收x射线的物质如稀土元素氧化物La2O3加入到熔剂中，使其吸收远远地大于基体效应，基体效应被湮没。线性关系成立。如：在测定铁矿石中的Cu时,可用La2O3、熔剂和矿石熔融。因矿石中的Fe对CuK线有强烈吸收，线性关系偏离不成立。加入La2O3后，Fe的吸收可忽略不计，标样与被测样中加入的La2O3量是一致的，线性关系成立。第36页，此课件共41页哦(4)内标法内标法是通用的消除基体效应的最好方法之一。对于x射线荧光分析的内标物有两个特殊要求。a)内标物中的元素与被测元素的激发x射线波长相近。即内标物元素的原子序数应与被测元素相近。在特殊的情况下，也可用原子序数高得多的元素，但使用

27、的x射线荧光则是更外层的x射线。如测BrK(11.9KeV)时，内标物是Au，参照的x射线是AuL=11.4KeV，而不是AuL。第37页，此课件共41页哦b)基体对二者的x射线荧光吸收相近，即基体效应可相互抵消。基体对x射线荧光的吸收随波长增加而增加，由a)知，两者波长相近，基体吸收也相近。当然，原样品中一定不能含有明显数量级的内标元素。所以Cx/CsIx/IsCx=kCsIx/Isk为换算系数，对于不同的被测元素-内标物对有不同的值，可用标准样获取k值。本方法不适于含量大于25%的样品。第38页，此课件共41页哦(5)标准加入法标准加入法也是通用的消除基体效应的最好方法之一。标准加入法也可

28、被认为是一种特殊的内标法。内标物就是被测物本身，是一种更好的内标法，其中换算系数k=1。而且，它用的不是一点法，而是工作曲线法，效果则更好。当然标准加入法只适用于痕量组分测定。如果被测组分含量过高，再加入标样，信号会更大，工作曲线有可能弯曲。第39页，此课件共41页哦4.5.6 谱线干扰及校正谱线干扰及校正干扰组分若在被测组分的谱线处也有响应信号而干扰测试，这种干扰叫谱线干扰。上述几种方法均无法排除谱线干扰。谱线干扰经常采用校正系数法进行校正。I1,i=I1,ikI2,j式中：I1,i波长1下，纯被测物产生的荧光强度；I1,i1波长下，试样的荧光强度；I2,j纯干扰组分j在波长2的荧光强度；k纯干扰组分在1下荧光强度I1,j与2下荧光强度I2,j之比。k=I1,j/I2,j第40页，此课件共41页哦感感谢谢大大家家观观看看第41页，此课件共41页哦