紫外吸收光谱分析 (2)精选PPT.ppt

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1、关于紫外吸收光谱分析关于紫外吸收光谱分析(2)第1页，讲稿共49张，创作于星期二光学分析法概要光学分析法概要(P201)依据：物质吸收、发射电磁辐射（电磁波；光）光学分析法：利用物质与电磁辐射的相互作用来进行分析的方法。第2页，讲稿共49张，创作于星期二 物质分子内部三种运动形式物质分子内部三种运动形式(P270):（1）电子相对于原子核的运动；）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。）分子本身绕其重心的转动。分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级；都

2、是量子化的，且各自具有相应的和转动能级；都是量子化的，且各自具有相应的能量。能量。分子内能：电子能量分子内能：电子能量Ee、振动能量、振动能量Ev、转动能、转动能量量Er 即即:EEe+Ev+Er 第3页，讲稿共49张，创作于星期二吸收吸收EM跃迁跃迁激发态（激发态（Ei）基态（基态（E0）第4页，讲稿共49张，创作于星期二White lightCuSO4KMnO4CuSO4KMnO4吸收吸收透过透过blue lightpurple light吸收吸收Complementary color 补色补色比色法比色法分光光度法分光光度法第5页，讲稿共49张，创作于星期二-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮几

3、种有机化合物的紫外可见吸收光谱图带状光谱 max max第6页，讲稿共49张，创作于星期二烷烃烷烃第7页，讲稿共49张，创作于星期二氢原子能级示意图与氢光谱n=1n=2n=3n=4n=5n=1,Lyman系n=2,Balmer系n=3,Paschen系n=4,Brackett系 E（能级能级之差）之差）=h 线状光谱第8页，讲稿共49张，创作于星期二辐射的波长；定性；两个基本变量两个基本变量(Foundamental variables)不同的物质只对不同的、特定波不同的物质只对不同的、特定波长的光有较强的吸收或发射。长的光有较强的吸收或发射。辐射的强度；定量；同一物质（溶液）不同浓度的同一物

4、质（溶液）不同浓度的吸收曲线吸收曲线 a bABc3 c2 c1 ac3c2c1A=bc第9页，讲稿共49张，创作于星期二第九章第九章 紫外吸收光谱分析法紫外吸收光谱分析法(ultraviolet spectrometry,UV)紫外吸收光谱：分子紫外吸收光谱：分子价价电子能级跃迁。电子能级跃迁。波长范围：波长范围：100-800 nm.(1)远远UVUV区区:100-200nm（真空（真空UV）(2)近近UVUV区区:200-400nm (3)可见光区可见光区:400-800nm第10页，讲稿共49张，创作于星期二有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收光谱是三种

5、电子跃迁的结有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：果：电子、电子、电子、电子、n电子电子。分子轨道理论分子轨道理论：成键轨道反键轨道。当外层电子吸收紫外辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁四种跃迁所需能量E大小顺序为：s s *RKE,Bn ECOHn Hn*n*第11页，讲稿共49张，创作于星期二 *跃迁（跃迁（NV跃迁）跃迁）电电子子只只有有吸吸收收远远紫紫外外光光的的能能量量才才能能发发生生跃跃迁迁。饱饱和和烷烷烃烃的的分分子子吸吸收收光光谱谱出出现现在在远远紫紫外外区区(吸吸收收波波长长 200nm，只只能能被被真真空空紫紫外外分分光光光光度度计计检检测测到

6、到)。如如甲甲烷烷的的 max为为125nm,乙乙烷烷 max为为135nm。饱饱和和碳碳氢氢化化合合物物在在UV-Vis分析中常用作溶剂。分析中常用作溶剂。第12页，讲稿共49张，创作于星期二n*跃迁（跃迁（NQ跃迁）跃迁）吸吸收收波波长长为为150250nm。含含非非键键电电子子饱饱和和烃烃衍衍生生物物均均呈呈现现n*跃跃迁迁。因因S,I,N电电负负性性较较小小,n电电子子能能级级高高一一些些,含含这这些些杂杂原原子子的的化化合合物物其其吸吸收收光光谱谱的的可可出出现现在在近近紫紫外外区区。醇醇,醚醚在在紫紫外外可见吸收光谱中可以作溶剂。可见吸收光谱中可以作溶剂。第13页，讲稿共49张，创

7、作于星期二 *跃迁（跃迁（NV跃迁）跃迁）吸吸收收波波长长处处于于远远紫紫外外区区的的近近紫紫外外端端或或近近紫紫外外区区,max一一般般在在104以以上上,强强吸吸收收。有有机机化化合合物物中中含含有有 电电子子的的化化合合物物均均可可发发生生该该类类跃跃迁迁。如如不不饱饱和和烃烃 *跃跃 迁迁（乙乙 烯烯 *跃跃 迁迁 的的 max=165nm,max=104;乙乙 炔炔 *跃跃迁迁的的 max=173nm。乙乙醛醛 *跃跃迁迁的的 max为为190nm，max:104。(200nm。禁禁阻阻跃跃迁迁,max一一般般为为10100Lmol-1 cm-1,弱弱吸吸收收。分分子子中中孤孤对对电

8、电子子和和键键同同时时存存在在时时发发生生n*跃跃迁迁。丙丙酮酮n *跃跃迁迁的的 max为为275nm,max为为22（溶溶剂剂环己烷环己烷)。nn轨道与轨道在空间取向不同 n*跃迁跃迁(R带带)(NQ跃迁跃迁)E 210nm*n290nm脂肪醛的 *和n*跃迁 第21页，讲稿共49张，创作于星期二o共轭红移共轭红移CH3-CH=CH-CHO*max=229.5nm(11090)n*max=310nm(42)*max=217nm(16000)；n*max=321nm(20)不饱和醛酮不饱和醛酮K带红移：带红移：165250nmR 带红移：带红移：290310nm CC H3On ;R带 ;K

9、带第22页，讲稿共49张，创作于星期二Y=-NH2,-OH,-OR 等（酰胺、酸、酯）等（酰胺、酸、酯）K带红移，带红移，R带带兰移兰移；R带带 max=205nm；10-100KKRR n 第23页，讲稿共49张，创作于星期二9-3 无机无机配合物的紫外配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱o无机化合物的电子跃迁：金属离子与配位体反无机化合物的电子跃迁：金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子(水合离子水合离子)和配位体本身的颜色。金属配合和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有以下类型：物的生色机理主要有以下类型：1)电电荷荷转

10、转移移跃跃迁迁：辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱荷移光谱。第24页，讲稿共49张，创作于星期二血红色；490nm黄色黄色 四氯苯醌四氯苯醌无色无色 六甲基苯六甲基苯深红色深红色 Fe3+SCN h =Fe2+SCN 2+第25页，讲稿共49张，创作于星期二 电电荷荷转转移移跃跃迁迁本本质质上上属属于于分分子子内内氧氧化化还还原原反反应应，因因此此呈呈现现荷荷移移光光谱谱的的必必要要条条件件是是构构成成分分子子的的二二组组分分，一一个个为为电电子子给给予予体体，另另一一个个应应为为电电子子接接受受体体。104邻二氮杂菲邻

11、二氮杂菲 A +D D+A-hv（受电子体）（给电子体）（受电子体）（给电子体）第26页，讲稿共49张，创作于星期二思考题：1.乙醛有两个吸收带，乙醛有两个吸收带，1max=190nm (1=10000)2max=289nm (2=12.5)问问：这这两两个个吸吸收收带带各各属属乙乙醛醛的的什什么么跃跃迁迁？2.下列化合物中哪一个的下列化合物中哪一个的 最大？最大？乙烯；乙烯；1，3，5-己三烯；己三烯；1，3-丁二烯丁二烯第27页，讲稿共49张，创作于星期二3.在在下下列列化化合合物物中中，哪哪些些适适宜宜作作为为紫紫外外光光谱测定中的溶剂？谱测定中的溶剂？甲醇、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、甲醇

12、、乙醚、苯、碘乙烷、乙醇、正丁醚、环己烷正丁醚、环己烷4.下列化合物中哪一个的下列化合物中哪一个的 max最长？最长？CH4；CH3I；CH2I2 第28页，讲稿共49张，创作于星期二o在下列化合物中同时含有在下列化合物中同时含有 *、n n*、*跃迁的化合物是跃迁的化合物是 三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯三氯甲烷、丙酮、丁二烯、二甲苯o在下列化合物中，那一个化合物能吸收波在下列化合物中，那一个化合物能吸收波长较长的辐射（长较长的辐射（）苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘苯、二甲苯、对氯代甲苯、萘o某化合物分子式为，某化合物分子式为，其图如右，指出生色团。其图如右，指出生色团。230nm270nm36

13、0nm第29页，讲稿共49张，创作于星期二9-4溶剂的影响溶剂的影响四嗪四嗪吸收峰强度吸收峰强度精细结构精细结构第30页，讲稿共49张，创作于星期二第31页，讲稿共49张，创作于星期二nopolarity polarity n n p np-n-*跃迁：红移；跃迁：红移；n *跃迁：跃迁：兰移；兰移；compoundshexanewaterCH3COCH3279265(CH3)2C=CHCOCH3230329243305第32页，讲稿共49张，创作于星期二9-5 紫外紫外-可可见见分光光度分光光度计计连续光源：连续光源：氘灯、氢灯（紫外光源；氘灯、氢灯（紫外光源；185400 nm）钨灯（可见

14、光源；钨灯（可见光源；3202500 nm）记录装置记录装置光源光源单色器单色器样品池样品池检测器检测器第33页，讲稿共49张，创作于星期二单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从单色器：将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。中选出一任波长单色光的光学系统。入射狭缝入射狭缝；准光装置准光装置(透镜或返射镜使入射光成为平行光束)；色散元件色散元件(复合光 单色光)棱镜或光栅；棱镜或光栅；聚焦装置聚焦装置(单色光聚焦)透镜或凹面反射镜透镜或凹面反射镜；出射狭缝。出射狭缝。第34页，讲稿共49张，创作于星期二第35页，讲稿共49张，创作于星期二样品室；比色皿；样品室

15、；比色皿；吸收池吸收池;UV（石英）；（石英）；Vis（玻璃）（玻璃）;检检测测器器:光信号变成可测电信号;光电池、光电管或光电倍增管。结结果果显显示示记记录录系系统统计计算算机机第36页，讲稿共49张，创作于星期二紫外紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型可选波长的单光束紫外可见分光光度计可选波长的单光束紫外可见分光光度计maxA=0Ac第37页，讲稿共49张，创作于星期二单波长双光束紫外可见分光光度计单波长双光束紫外可见分光光度计maxAsam-ArefAc第38页，讲稿共49张，创作于星期二第39页，讲稿共49张，创作于星期二9-6 紫外紫外-可见吸收光谱的应用可见吸收光谱的应用

16、 o定性分析（确定未知化合物）定性分析（确定未知化合物）定定性性鉴鉴别别的的依依据据吸吸收收光光谱谱的的特特征征（反反映映结结构构中中生生色色团团和和助助色色团团的的特特性性，不不完完全全反反映映分分子子特特性性；甲甲苯与乙苯：谱图基本相同；）苯与乙苯：谱图基本相同；）吸吸收收光光谱谱的的形形状状、吸吸收收峰峰的的数数目目、吸吸收收峰峰的的位位置置（波波长长）、吸吸收收峰峰的的强强度度、相相应应的的吸吸光光系系数数 max；（比较法、标准谱图库）；（比较法、标准谱图库）借助经验规则计算吸收峰波长；借助经验规则计算吸收峰波长；缺点：吸收峰少第40页，讲稿共49张，创作于星期二o有机化合物分子结构

17、的推断有机化合物分子结构的推断1.max 200nm；max104 双双键键共共轭轭；5.化合物化合物显颜显颜色色 大的共大的共轭轭体系；体系；第41页，讲稿共49张，创作于星期二1,5-己二烯：max=178nm，=26000Lmol-1cm-11-己烯：max=177nm，=11800 Lmol-1cm-11,3-丁二烯：max=210nm，=20000Lmol-1cm-11,5己二烯：两个不共轭的双键，1-己烯：一个双键。例如：1,5-己二烯1-己烯1,5-己二烯与1,3-丁二烯比较：两者都有两个双键，摩尔吸光系数相近；区别：1,3-丁二烯中两个双键共轭，吸收波长红移，最大吸收波长210

18、nm。因此，从紫外光谱图上也可以看出它们不是同一物质。CH2CHCH=CH21,3-丁二烯第42页，讲稿共49张，创作于星期二o纯度检查和杂质限量测定纯度检查和杂质限量测定1）峰峰位位不不重重叠叠：找找 使使主主成成分分无无吸吸收收，杂杂质质有有吸收吸收直接考察杂质含量；直接考察杂质含量；甲醇、乙醇中是否有苯（甲醇、乙醇中是否有苯（254nm）；）；四氯化碳是否有二硫化碳（四氯化碳是否有二硫化碳（318nm）；）；2）峰位重叠：主成分强吸收，杂质无吸收）峰位重叠：主成分强吸收，杂质无吸收/弱吸收弱吸收与纯品比较，与纯品比较，；or 杂质强吸收杂质强吸收 主成分吸主成分吸收收与纯品比较，与纯品比

19、较，光谱变形，光谱变形;纯菲的氯仿溶液纯菲的氯仿溶液 296nm =10230 某法精制的菲：熔点某法精制的菲：熔点100，沸点，沸点340 296nm =9207；9207/10230=90%第43页，讲稿共49张，创作于星期二 A=(cm-1 mol-1 L)b(cm)c(mol L-1)摩尔吸光系数摩尔吸光系数A=a(cm-1 g-1 L)b(cm)c(g L-1)吸光系数吸光系数o定量分析（定量分析（A=bc）A:0.20.8o吸光度具有加和性吸光度具有加和性A=log1/T100mL M10-410-5g第44页，讲稿共49张，创作于星期二解：解：例例题题1.一一样样品品在在1.0-

20、cm的的比比色色皿皿中中经经UV-Vis分分光光计计测测定定，在在某某一一波波长长下下的的透透光光率率为为80%。如如果果在在此此波波长长下下的的吸吸光光系系数数为为2.0，问问该该样样品品的浓度是多少的浓度是多少?T%:80%,T=0.80,A=log1/T第45页，讲稿共49张，创作于星期二作业：1.某某一一未未知知类类固固醇醇（分分子子量量约约为为255）的的溶溶液液配配置置为为：0.0010g/100mL（乙乙醇醇）。取取此此溶溶液液放放置置1-cm的的比比色色皿皿中中，测测其其紫紫外外吸吸收收光光谱谱，测测得得 max=235nm时时，A=0.74。(a)计计算此溶液在算此溶液在 2

21、35nm时时的摩的摩尔尔吸光系数吸光系数 max。(b)是下列那个化合物是下列那个化合物?第46页，讲稿共49张，创作于星期二2.酮分别在己烷、酮分别在己烷、95%乙醇、水中测定其紫外吸乙醇、水中测定其紫外吸收谱图，测得其收谱图，测得其 max的顺序？的顺序？3.指出下列化合物中哪个能吸收波长较长的光？指出下列化合物中哪个能吸收波长较长的光？（只考虑（只考虑 *跃迁）跃迁）第47页，讲稿共49张，创作于星期二4.某化合物在某化合物在200-400nm范围内没吸收，该化范围内没吸收，该化合物是合物是芳香族；含共轭双键；醛；醇芳香族；含共轭双键；醛；醇5.某化合物分子式某化合物分子式C5H8O，在，在UV图上有两个吸收图上有两个吸收带（带（224，9750；314，38），结构是），结构是CH3CH=CHCOCH3；CH2=CHCH2COCH3CH3CH=CHCH2CHO；CH2=CH(CH2)2CHO6.某羰基化合物在近紫外和可见光区只产生一某羰基化合物在近紫外和可见光区只产生一个个204nm（60）的弱吸收带。该化合物可能是）的弱吸收带。该化合物可能是酯；醛酮；酯；醛酮；，不饱和醛酮；不饱和醛酮；，不饱和不饱和酯；酯；第48页，讲稿共49张，创作于星期二2022/9/16感感谢谢大大家家观观看看第49页，讲稿共49张，创作于星期二