紫外可见分光光度法精选PPT.ppt

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1、关于紫外可见分光光关于紫外可见分光光度法度法第1页，讲稿共84张，创作于星期二2 研究研究物质在物质在 紫外、可见光区紫外、可见光区 的的分子吸收光谱分子吸收光谱 的的分析方法分析方法称为称为紫外紫外可见分光光度法可见分光光度法。紫外紫外可见分光光度法是可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收利用某些物质的分子吸收190 190 750 nm750 nm的辐射来进行分析测定的方法。的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子价电子和分子轨道上的电子 在在电电子能级间的跃迁子能级间的跃迁，广泛用于，广泛用于无机和有机物质的定性和定无机和有机物质的

2、定性和定量测定量测定。第2页，讲稿共84张，创作于星期二3一、分子吸收光谱的产生一、分子吸收光谱的产生 在分子中，除了电子相对于原子核的运动在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。下图为分子的能级示意图。E E分子分子=E=E电子电子 +E+E振动振动+E+E转动转动3-1 分子吸收光谱第3页，讲稿共84张，创作于星期二4图图3-13-1：双原子分子的三种能级跃迁示意图（实际上电子能级间隔要：双原子分子的三种

3、能级跃迁示意图（实际上电子能级间隔要比图示大得多，转动能级间隔要比图示小得多）比图示大得多，转动能级间隔要比图示小得多）第4页，讲稿共84张，创作于星期二5 图中图中A A和和B B表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距表示不同能量的电子能级。在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用若用E E电子电子、E E振动振动、E E转动转动分别表示电子能级、振动能级转动分别表示电子能级、振动能级转动能级差能级差，即有，即有 E E电子电子 E E振动振动 E E转动转动。处在同一电子能级的分

4、子，可能。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和：E E分子分子 =E E电子电子 +E E振动振动 +E E转动转动3-1 分子吸收光谱第5页，讲稿共84张，创作于星期二6 当用频率为当用频率为 的电磁波照射分子，而该分子的较高的电磁波照射分子，而该分子的

5、较高能级与较低能级之差能级与较低能级之差 E E恰好等于该电磁波的能量恰好等于该电磁波的能量 h h 时，时，即有即有 E =hE =h （h h为普为普朗克常数朗克常数）此时，在此时，在微观上微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级级；在宏观上在宏观上则透射光的强度变小。则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度横坐标，以电信号（吸光度 A A）为纵坐标，就可以得到一为纵坐

6、标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图张光强度变化对波长的关系曲线图分子吸收光谱图。分子吸收光谱图。3-1 分子吸收光谱第6页，讲稿共84张，创作于星期二7二、分子吸收光谱类型二、分子吸收光谱类型 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱远红外光谱、红外红外光谱光谱及及紫外、可见光谱紫外、可见光谱三类。三类。分子的转动能级差一般在分子的转动能级差一般在0.005 0.050.005 0.05eVeV。产生此能级的跃迁，需吸收波产生此能级的跃迁，需吸收波长约为长约为250 25250 25 mm的远红外光，因此，形成的光谱称为

7、的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般在分子的振动能级差一般在0.05 1 0.05 1 eVeV，需吸收波长约为需吸收波长约为25 1.2525 1.25 mm的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。这样，分子振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振动产生的吸收光谱中，包括转动光谱，故常称为振振-转光谱转光谱。由于它吸收的能。由于它吸收的能量处于红外光区，故又称量处于红外光区，故又称红外光谱红外光谱。3-1 分子吸收光谱第7页，讲稿共84张，创作于星

8、期二8 电子的跃迁能差约为电子的跃迁能差约为1 20 1 20 eVeV，比分子振动能级差要大几比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为十倍，所吸收光的波长约为12.5 0.0612.5 0.06 mm，主要在主要在真空紫外到可见真空紫外到可见光区光区，对应形成的光谱，称为，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外、可见吸收光谱。电子光谱或紫外、可见吸收光谱。通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一振动（或不同的转动）能级上。因此，电子

9、能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱动）能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的子的紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱紫外、可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。的原因。3-1 分子吸收光谱第8页，讲稿共84张，创作于星期二9又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器又因为绝大多数的分子光谱分析，都是用液体样品，加之仪器的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。的分辨率有限，因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。由于氧、氮、二氧化碳、水等

10、在真空紫外区（由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 200 60 200 nmnm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。限制。我们通常所说的紫外我们通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。可见分光光度法。

11、3-1 分子吸收光谱第9页，讲稿共84张，创作于星期二10不同波长范围的电磁波所能激发的分子和原子的运动情况如表3-1所示。表3-1：电磁波谱第10页，讲稿共84张，创作于星期二3-23-2光吸收定律光吸收定律 一一.LambertBeer.LambertBeer定律定律布格布格(Bouguer)(Bouguer)和朗伯和朗伯(Lambert)(Lambert)先后于先后于17291729年和年和17601760年阐明了年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系：光的吸收程度和吸收层厚度的关系：18521852年比耳年比耳(Beer)(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也又提出了光的吸

12、收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系具有类似的关系:A A b b A A c c二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯-比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：式中：A：吸光度；T T:透射率；b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；c：溶液的摩尔浓度，单位molL-1；：摩尔吸光系数，单位Lmol-1cm-1；A A lglgT T lglg（I It t/I I0 0)=)=b c b c.光吸收定律的表达式及其含义光吸收定律的表达式及其含义第11页，讲稿共84张，创作于星期二.吸光度与透射率吸光度与透射率A A-lg-lgT T-lg(-lg(I It t/I I0 0

13、)=)=b c b c T T 1010 A A=10=10-b cb c C C1.01.00.50.50 0A AC C10010050500 0T T%多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：.吸光度的加合性吸光度的加合性第12页，讲稿共84张，创作于星期二4.4.摩尔吸光系数摩尔吸光系数 吸光物质的特征常数吸光物质的特征常数()；在最大吸收波长在最大吸收波长 maxmax处，常以处，常以 maxmax表示表示。在温度和介质条件一

14、定时，在温度和介质条件一定时，仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性仅与吸光物质的结构与性质有关，可作为定性鉴定的参数；鉴定的参数；不随浓度不随浓度c c 和光程长度和光程长度b b 的改变而改变：的改变而改变：b cb c/A A。吸光能力与测定灵敏度的度量；吸光能力与测定灵敏度的度量；maxmax越大表明该物质的吸光能力越强，越大表明该物质的吸光能力越强，测定的灵敏度越高。测定的灵敏度越高。10105 5：超高灵敏；超高灵敏；C=C=A A/b b=0.01/10=0.01/105 5=10=10-7-7mol/Lmol/L =(6=(610)1010)104 4：高灵敏；：高灵敏；C=

15、C=A/bA/b=0.01/510=0.01/5104 4=210=210-7-7mol/Lmol/L 101044：不灵敏。不灵敏。C C=A/b=0.01/10=A/b=0.01/104 4=10=10-6-6mol/Lmol/L 在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1mol/L1mol/L、液层厚度为、液层厚度为1cm1cm时该溶液在某一波长下的吸光时该溶液在某一波长下的吸光度。度。A A-lg-lgT T b c b c 第13页，讲稿共84张，创作于星期二5.5.吸光系数的几种表示方法吸光系数的几种表示方法 C-C-mol/Lmol/L-摩尔吸光系数摩尔吸光系数LmolLmol11c

16、mcm-1-1C-C-g/Lg/La-a-吸光系数吸光系数LLgg11cmcm-1-1C-C-g/100mLg/100mLE E1%1%1cm1cm-比比吸光系数吸光系数100mLg100mLg11cmcm-1-1、a a、E E1%1%1cm1cm之间的相互换算：之间的相互换算：二二.Beer.Beer定律的的局限性定律的的局限性.仪器偏离仪器偏离单色光单色光LambertBeerLambertBeer定律的前提条件之一定律的前提条件之一是入射光为是入射光为单色光单色光。但实际上难以获得真正意义上的纯单但实际上难以获得真正意义上的纯单色光。分光光度计只能获得近乎单色的狭色光。分光光度计只能获

17、得近乎单色的狭窄光普通带。复合光可导致对朗伯窄光普通带。复合光可导致对朗伯-比耳定比耳定律的正或负偏离。律的正或负偏离。1.01.00.50.50 0A AC C正偏离正偏离负偏离负偏离第14页，讲稿共84张，创作于星期二.浓度的限制浓度的限制稀溶液稀溶液BeerBeer定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液假定只有在稀溶液(C10(C10C10-2 2mol/Lmol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、

18、配合物的形成等化学平溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。e.g.e.g.铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：CrCr4 42-2-2H2H=Cr=Cr2 27 72-2-H H2 2 CrCr4 42-2-、CrCr2 27 72-2-的的吸吸光光性性质质不不同同，即即()不不同同。此此时时溶溶液液pHpH对对测测定有重要影响。定有重要影响。.化学偏离化学偏离恒定的化学环境恒定的化学环境e.g.e.g.光吸收定律的假定：溶液必须使均相体系。光吸收定律的假

19、定：溶液必须使均相体系。胶体、乳胶、悬浮物、沉胶体、乳胶、悬浮物、沉淀等非均相体系产生的光散射淀等非均相体系产生的光散射会引起对朗伯会引起对朗伯-比耳定律的偏离。比耳定律的偏离。.非均相体系偏离非均相体系偏离真溶液真溶液第15页，讲稿共84张，创作于星期二5.5.最佳的吸光度测量范围最佳的吸光度测量范围-ln-lnT T bCbC d dlnlnT T-b b d d C C 0.43430.4343d d T T/T/T-b b d d C C d d C C/C C=0.4343=0.4343d d T T/(T TlglgT T)A A=-lg=-lgT T 0.43430.4343T

20、T 0.3680.368 C C/C C 100100 =0.4343=0.4343 T T/(/(T TlglgT T)100)100=0.4343(=0.4343(0.01)/0.368(-0.4343)1000.01)/0.368(-0.4343)100=2.7%2.7%最佳的吸光度范围：最佳的吸光度范围：A A0.20.80.20.8当当 T T=0.010.01，即透射率的测量误差为，即透射率的测量误差为1%1%时：时：第16页，讲稿共84张，创作于星期二 T T=0.01=0.01 T T=0.01=0.01 T T=0.005=0.005 T T=0.005=0.005 T T=

21、0.001=0.001 T T=0.001=0.001 T T=0.0005=0.0005 T T=0.0005=0.0005 T T=0.0001=0.0001 T T=0.0001=0.0001最佳的吸光度范围最佳的吸光度范围A A0.20.80.20.8d d C C/C C=0.4343=0.4343d d T/T/(T TlglgT T)第17页，讲稿共84张，创作于星期二三三.吸收光谱的表示方法吸收光谱的表示方法1.log1.lognm(nm(或埃或埃)1 12 23 32.log2.log波数波数/cm/cm-1-1 3.log3.log频率频率/sec/sec-1-1 菲的吸收

22、光谱菲的吸收光谱第18页，讲稿共84张，创作于星期二4.4.nm(nm(或埃或埃)5.5.A Anm(nm(或埃或埃)最常用的谱图最常用的谱图6.6.T Tnm(nm(或埃或埃)4 45 56 6菲的吸收光谱菲的吸收光谱第19页，讲稿共84张，创作于星期二20 在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由带主要由*、*、n n*、n n*及电荷迁移跃迁及电荷迁移跃迁产生。产生。由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能由于电子跃迁的类型不同，实现跃迁需要的能量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中量不同，因此吸收光的波长范围也不相同。其中*跃迁所

23、需能量最大，跃迁所需能量最大，n n*及配位场跃迁所需能量最及配位场跃迁所需能量最小，因此，它们的吸收带分别落在小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区远紫外和可见光区。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第20页，讲稿共84张，创作于星期二21一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱（一）、跃迁类型（一）、跃迁类型 基基态态有有机机化化合合物物的的价价电电子子包包括括成成键键 电电子子、成成键键 电电子子和和非非键键电电子子（以以 n n表表示示）。分分子子的的空空轨轨道道包包括括反反键键 *轨轨道道和和反反键键*轨轨道道，因因此此，可可能能的的跃跃迁迁为为*、*、

24、n n*n*n*等。等。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第21页，讲稿共84张，创作于星期二22 有机化合物的紫外吸收光谱取决于分子中外层有机化合物的紫外吸收光谱取决于分子中外层电子的性质电子的性质 1 1，*跃迁跃迁 ：它需要的能量较高，一般发生在：它需要的能量较高，一般发生在真空真空紫外光区紫外光区。饱和烃中的。饱和烃中的c cc c键属于这类跃迁，例如键属于这类跃迁，例如乙烷的最大吸收波长乙烷的最大吸收波长 maxmax为为135135nmnm；甲烷的最大吸收；甲烷的最大吸收波长波长 maxmax为为1 12 25 5nmnm。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第22页，讲稿共84张，创作

25、于星期二23 2.n2.n*跃迁：跃迁：实现这类跃迁所需要的能量较高，实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于其吸收光谱落于远紫外光区远紫外光区和近紫外光区和近紫外光区，如如CHCH3 3OHOH和和CHCH3 3NHNH2 2的的n n*跃迁光谱分别为跃迁光谱分别为183183nmnm和和213213nmnm，含有，含有杂原子杂原子的跑和有化合物。的跑和有化合物。3.3.*跃迁跃迁 它需要的能量低于它需要的能量低于*跃迁，跃迁，吸收峰一般处于吸收峰一般处于近紫外光区近紫外光区，在，在200 200 nmnm左右，左右，其其特征特征是摩尔吸光系数大，一般是摩尔吸光系数大，一般 maxmax

26、 10104 4，为强吸为强吸收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长收带。如乙烯（蒸气）的最大吸收波长 maxmax为为162162 nmnm。第23页，讲稿共84张，创作于星期二244 4 n n*跃迁跃迁 这类跃迁发生在这类跃迁发生在近紫外光区近紫外光区和和可见光区可见光区。它是简单的生色团如。它是简单的生色团如羰基羰基、硝基硝基等中等中的孤对电子向反键轨道跃迁。的孤对电子向反键轨道跃迁。其特点其特点是谱带强度弱，是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于摩尔吸光系数小，通常小于100100。有机化合物的紫外。有机化合物的紫外吸收光谱中，吸收光谱中，n n*和和*跃迁跃迁 产生的吸收带最产生的吸收

27、带最有用。有用。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第24页，讲稿共84张，创作于星期二NCH3CH3+hvhvhvhvCRO+_吸收谱带较宽、吸收强度大、吸收谱带较宽、吸收强度大、maxmax10104 4，是强吸收带。，是强吸收带。电子接受体电子接受体电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体电子给予体电子给予体5电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 所谓所谓电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予给予体体向与向与接受体接受体相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内相联系的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化氧化还原的过程，而相应的

28、吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。第25页，讲稿共84张，创作于星期二26图图3-2：电子跃迁能级示意图：电子跃迁能级示意图第26页，讲稿共84张，创作于星期二27 图图3-3：电子跃迁所处的波长范围及强度：电子跃迁所处的波长范围及强度第27页，讲稿共84张，创作于星期二28（二）、常用术语（二）、常用术语1 1，生色团生色团 从广义来说，所谓从广义来说，所谓生色团生色团，是指分子中可以吸，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人们通常将能能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色

29、团吸收紫外、可见光的原子团或结构系统定义为生色团。(含有含有 键的不饱和基团键的不饱和基团)下面为某些常见生色团的吸收光谱。下面为某些常见生色团的吸收光谱。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第28页，讲稿共84张，创作于星期二293-3 有机化合物的紫外吸收光谱第29页，讲稿共84张，创作于星期二302 2，助色团，助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如助色团是指带有非键电子对的基团，如-OHOH、-OR-OR、-NHRNHR、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-I-I等，它们等，它们本身不能吸收大于本身不能吸收大于200200nmnm的光，的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团

30、的吸收峰向长波方向移动，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。并且增加其吸光度。3 3，红移与蓝移（紫移），红移与蓝移（紫移）某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团（团（-OHOH、-OR-OR、-NHNH2 2、-SH-SH、-Cl-Cl、-Br-Br、-SR-SR、-NRNR2 2 ）之后，）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应红移效应。这。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为种会使某化合物的最大吸收波长向长波方

31、向移动的基团称为向向红基团红基团。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第30页，讲稿共84张，创作于星期二31 在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向些取代基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为移动，这种效应称为蓝移（紫移）效应蓝移（紫移）效应。这。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如动的基团（如-CHCH2 2、-CH-CH2 2CHCH3 3、-OCOCH-OCOCH3 3）称为称为向蓝（紫）基团向蓝（紫）基团。3-3有机化合物的紫外吸收光谱第31页，讲

32、稿共84张，创作于星期二A.A.饱和烃及其衍生物：饱和烃及其衍生物：*、n n*（三）。有机化合物的电子光谱（三）。有机化合物的电子光谱直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极直接用烷烃获卤代烃的吸收光谱来分析这些化合物的实用价值不大，是极好的溶剂。好的溶剂。*：maxmax 150nm150nm n*n*HH2 2OCHOCH3 3CICHCICH3 3BrCHBrCH3 3I I maxmax/nm/nm：167173204258167173204258取代元素的极性取代元素的极性B.B.不饱和烃及共轭烯烃：不饱和烃及共轭烯烃：*、*(K K 吸收带吸收带)化合物化

33、合物化合物化合物1,3-1,3-丁二烯丁二烯丁二烯丁二烯1,3,5-1,3,5-己三烯己三烯己三烯己三烯1,3,5,7-1,3,5,7-辛四烯辛四烯辛四烯辛四烯1,3,5,7,9-1,3,5,7,9-葵五烯葵五烯葵五烯葵五烯1,3,5,7,9-,111,3,5,7,9-,11十六烷基六烯十六烷基六烯十六烷基六烯十六烷基六烯 maxmax/nm/nm 217217268268304304334334364364 maxmax21,00021,00043,00043,000121,000121,000138,000138,000第32页，讲稿共84张，创作于星期二C.C.羰基化合物：羰基化合物：n

34、 n*(*(R R 吸收带吸收带)、n n*、*醛、酮醛、酮:n n*maxmax 270270300300nmnm maxmax10-2010-20,不饱和醛酮不饱和醛酮:n n*maxmax310310-330nm-330nm maxmax10201020*maxmax220220-260nm-260nm maxmax1000010000羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物:n n*存在助色团：存在助色团：-OH-OH、-OR-OR、-NH-NH2 2、-Cl-Cl形成形成 n n 共轭，共轭，轨道降低，轨道降低，*轨道能量升高轨道能量升高n n 轨道能量不受影响，因此轨道能量不受影响，因此 nn

35、*蓝移蓝移 maxmax210nm210nm识别识别,不饱和醛酮不饱和醛酮第33页，讲稿共84张，创作于星期二34羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n n*吸收带，但是，吸收带，但是，羧酸羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如对的助色团，如-OHOH、-Cl-Cl、-OR-OR等，由于这些助色团上的等，由于这些助色团上的n n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n n共轭，导致共轭，导致*轨道的能轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n

36、n轨道的能级，轨道的能级，因此实现因此实现n n*跃迁所需的能量变大，使跃迁所需的能量变大，使n n*吸收带蓝移吸收带蓝移至至210210nmnm左右。左右。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第34页，讲稿共84张，创作于星期二35生色团生色团化合物化合物溶剂溶剂 max/nm max羰基CH3COCH3正己烷28016羧基CH3COOH乙醇20441硝基CH3NO2异辛烷28022亚硝基C4H9NO乙醚66520表3-常见生色团n*跃迁的吸收特性第35页，讲稿共84张，创作于星期二364 4 苯及其衍生物苯及其衍生物 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁跃迁引起的。引起的

37、。E E1 1带带出现在出现在180180nmnm（MAX MAX=60=60，000000）；）；E E2 2带出现在带出现在204nmnm（MAX MAX=8=8，000 000）；）；B B带带出现在出现在255255nm nm（MAX MAX=200=200）。）。如图：如图：3-43-4所示：所示：第36页，讲稿共84张，创作于星期二37 图3-4苯的紫外吸收光谱 第37页，讲稿共84张，创作于星期二38图3-5苯和甲苯的紫外吸收光谱（环己烷）第38页，讲稿共84张，创作于星期二39在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B B谱带有许多的谱带

38、有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是的变化，其中影响较大的是E E2 2带和带和B B谱带。谱带。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第39页，讲稿共84张，创作于星期二405 5 稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与

39、苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。度也相应增加。3-3 有机化合物的紫外吸收光谱第40页，讲稿共84张，创作于星期二41 当芳环上的当芳环上的-CHCH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相吡啶与苯相似似，喹啉与奈相似喹啉与奈相似。此外，由于引入含有。此外，由于

40、引入含有n n电子的电子的N N原子的，这类杂环化原子的，这类杂环化合物还可能产生合物还可能产生n n*吸收带。吸收带。产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。电荷迁移跃迁和配位场跃迁。1.1.电荷迁移跃迁电荷迁移跃迁 无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。3-4 无机化合物的紫外-可见吸收光谱第41页，讲稿共84张，创作于星期二42 在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配配体

41、的轨道体的轨道跃迁到与跃迁到与中心离子中心离子相关的轨道上时，可产生相关的轨道上时，可产生电荷迁移电荷迁移吸收光谱吸收光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物配合物以及许多以及许多水合无机离子水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁，均可产生电荷迁移跃迁。3-4 无机化合物的紫外-可见吸收光谱第42页，讲稿共84张，创作于星期二43 此外，一些具有此外，一些具有d d1010电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物，如化物，如AgBrAgBr、HgSHgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。等，也是由于这类跃迁

42、而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。和电子接受体相应电子轨道的能量差。第43页，讲稿共84张，创作于星期二442.2.配位场跃迁（配位场跃迁（包括包括d-d d-d 跃迁和跃迁和f-f f-f 跃迁）跃迁）元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有元素周期表中第四、五周期的过度金属元素分别含有3 3d d和和4 4d d轨道，镧系和锕系元素分别含有轨道，镧系和锕系元素分别含有4 4f f和和5 5f f轨道。轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的在配体的存在下，过渡元素五个能量相

43、等的d d轨道轨道和镧系元素七个能量相等的和镧系元素七个能量相等的f f 轨道分别分裂成几组能量不等轨道分别分裂成几组能量不等的的d d轨道和轨道和f f轨道。当它们的离子吸收光能后，轨道。当它们的离子吸收光能后，3-4 无机化合物的紫外-可见吸收光谱第44页，讲稿共84张，创作于星期二45 低能态的低能态的d d电子或电子或f f电子可以分别跃迁至高电子可以分别跃迁至高能态的能态的d d或或f f轨道，这两类跃迁分别称为轨道，这两类跃迁分别称为d-d d-d 跃迁和跃迁和f-f-f f 跃迁。由于这两类跃迁必须在跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可配体的配位场作用下才可能发生能发

44、生，因此又称为，因此又称为配位场跃迁配位场跃迁。第45页，讲稿共84张，创作于星期二46 溶剂对紫外溶剂对紫外可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的可见光谱的影响较为复杂。改变溶剂的极性，会引起吸收带形状的变化。极性，会引起吸收带形状的变化。例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收例如，当溶剂的极性由非极性改变到极性时，精细结构消失，吸收带变向平滑。带变向平滑。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。改变溶剂的极性，还会使吸收带的最大吸收波长发生变化。下表为下表为溶剂对亚异丙酮溶剂对亚异丙酮紫外吸收光谱的影响。紫外吸收光谱的影响。正己烷正己烷 CHClCHCl3 3

45、CH CH3 3OH OH H H2 2O O *maxmax/nm 230 238 237 243nm 230 238 237 243 n n *maxmax/nm 329 315 309 305nm 329 315 309 3053-5 溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响第46页，讲稿共84张，创作于星期二47 由上表可以看出，由上表可以看出，当溶剂的极性增大时，由当溶剂的极性增大时，由n n *跃跃迁产生的吸收带发生蓝移，而由迁产生的吸收带发生蓝移，而由*跃迁产生的吸收跃迁产生的吸收带发生红移。带发生红移。因此，因此，在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在测定紫外、可见吸收光谱时，应注明在何种

46、溶剂中测定在何种溶剂中测定。由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光图上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。3-5 溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响第47页，讲稿共84张，创作于星期二48在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶剂选择溶剂时注意下列几点时注意下列几点：（1 1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶

47、质应该是惰惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2 2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3 3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。3-5 溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响第48页，讲稿共84张，创作于星期二49溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结吸收强度和精细结构构。例如：例如：吸收带的精细结构在非极性溶剂中较清楚，但在极性吸收带的精细结构在非极性溶剂中较清楚，但在极性溶剂中则较弱，有

48、时要消失而出现一个宽峰溶剂中则较弱，有时要消失而出现一个宽峰。因此，因此，在溶在溶解度允许范围内，应选择极性较小的溶剂解度允许范围内，应选择极性较小的溶剂。3-5溶剂对紫外、可见吸收光谱的影响第49页，讲稿共84张，创作于星期二50另外，溶剂本身有一定的吸收带，如果和溶质的吸收带另外，溶剂本身有一定的吸收带，如果和溶质的吸收带有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。有重叠，将妨碍溶质吸收带的观察。紫外吸收光谱分析中常用溶剂的最低波长极限均列于紫外吸收光谱分析中常用溶剂的最低波长极限均列于表中表中，低，低于此波长，溶剂的吸收不可忽视。于此波长，溶剂的吸收不可忽视。第50页，讲稿共84张，创作于星期二3-

49、63-6紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计一一.主要组成及部件的功能主要组成及部件的功能1.1.工作原理及仪器结构框图工作原理及仪器结构框图光源光源碘碘钨钨灯灯氘氘灯灯单色器单色器测量池测量池参比池参比池样品池样品池光光电电倍倍增增管管数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制光源光源样品池样品池单色器单色器检测器检测器数据处理数据处理仪器控制仪器控制第51页，讲稿共84张，创作于星期二52紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源（一）光源 对

50、光源的基本要求是对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。随波长的变化应尽可能小。分光光度计中常用的光源有分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电光源热辐射光源和气体放电光源两两类。类。热辐射光源用于可见光区，如热辐射光源用于可见光区，如钨丝灯和卤钨灯钨丝灯和卤钨灯；3-6 紫外-可见分光光度计第52页，讲稿共84张，创作于星期二53气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯气体放电光源用于紫外光区，如氢灯和氘灯。钨