玻璃工艺学(79页).doc

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1、-玻璃工艺学-第 79 页第一章广义的玻璃包括单质玻璃、有机玻璃和无机玻璃，狭义的玻璃仅指无机玻璃。 玻璃具有良好的光学和电学性能，较好的化学稳定性，有一定的耐热性能，透明而质硬，可以用多种成型方法和加工方法制成形状多变、大小不一的玻璃制品，并且可以通过调整玻璃的化学组成改变其性能，以满足不同使用条件的需要。制造玻璃的原料易于获得，价格低廉。因此，玻璃制品被广泛应用于建筑、轻工、交通、医药、化工、电子、航天等各个领域。 一.平板玻璃概况 平板玻璃是与国民经济和人民生活密切相关的极为重要的原材料和生活资料。 机制平板玻璃自 20 世纪问世以来，有诸多的生产方法，如：有槽法、无槽法、平拉法、对辊法

2、和格拉威伯尔法，总称为传统工艺。采用上述方法生产的平板玻璃统称为普通平板玻璃。 1957 年，英国人匹尔金顿 (Pilkington) 发明了浮法工艺 (PB 法 ) ，并获得了专利权。匹尔金顿公司于 1959 年建厂，生产出质量可与磨光玻璃相媲美的浮法玻璃，拉制速度数倍乃至十数倍于传统工艺，生产成本却相差无几。 1963 年美国、日本等玻璃工业发达的国家，争先恐后地向英国购买 PB 法专利，纷纷建立了浮法玻璃生产线，在极短的时间内，浮法玻璃取代了昂贵的磨光玻璃，占领了市场，满足了汽车制造工业的要求，使连续磨光玻璃生产线淘汰殆尽。随着浮法玻璃生产成本的降低，可生产品种的扩大 (O 5 50ra

3、m 厚度 ) ，又逐步取代了平板玻璃的传统工艺，成为世界上生产平板玻璃最先进的工艺方法。 1975 年，美国匹兹堡公司 (PPG) 发明了新浮法 (LB 法 ) ，并获得了专利权。 浮法工艺的出现，使世界平板玻璃产量有了大幅度的提高，从 1960 年的 434 万 t 增长到 1990 年的 2300 万 t ，折合 2mm 厚玻璃 46 亿 m 2 ，平均年增长率 5.7 ，其中浮法玻璃约占 80 ， 1994 年世界平板玻璃的产量约为 2500 2600 万 t 。 二.我国平板玻璃工业的发展 我国的玻璃工业解放前一直处于十分落后的状态，设备简陋，技术水平也很低，新中国成立 40 多年来，

4、我国玻璃工业生产技术、科研和设计能力都得到了飞速的发展，取得了很大的成就，玻璃产量由建国初期的 91.2 万重箱增加到 1993 年的 1.1 亿重箱 ( 见表 2 1 1) 。 1971 年在洛阳建成的第一条工业化浮法生产试验线标志着具有中国特色的浮法生产技术的开始， 1985 年 9 月投产的洛阳浮法二线，窑熔化能力扩大到 400t d ，实现了我国浮法技术从小到大的突破，工艺水平和装备水平得到了改进和完善，玻璃质量也大幅度提高，到目前为止已自行设计建设了洛阳、秦皇岛、杭州、江门、南宁、太原、蚌埠、通辽、海渤湾、沈阳、大连、商丘、昆明等近 30 条浮法玻璃生产线。表 2.1.1 全国平板玻

5、璃历年产量统计 年份 总产量 ( 万重量箱 ) 浮法玻璃占总产量之比 ( ) 1980 2466 5.39 1981 2700 4.23 1982 3154 4.93 1983 3647 5.99 1984 4190 6.85 1985 4942 7.63 1986 5202 10.01 1987 5802 15.37 1988 7293 25.54 1989 8441 31.05 1990 8067 34.91 1993 11000 37.6 三.国外平板玻璃工业技术、产品发展趋势浮法工艺是目前世界上生产平板玻璃最先进的工艺方法，具有产量高、质量好、品种多、规格大、效率高、易操作管理和经济效

6、益好等优点，各国均致力于发展浮法技术。 目前，美、英、德、法、意、日、比等工业发达国家，几乎全部采用浮法技术生产平板玻璃，第三世界国家也在积极发展浮法技术，在平板玻璃总产量中浮法玻璃所占比例已达 80 ，据不完全统计，已有 36 个国家和地区 ( 不包括中国大陆 ) 建成投产了 137 条浮法玻璃生产线。 随着浮法工艺的发展，玻璃熔窑规模趋于大型化，目前平板玻璃熔窑的日熔化能力已普遍采用 400t 至 700t 级，有的已达 900t 级。 浮法生产线生产管理的自动化程度不断提高，国外许多浮法线程度不同地实现了以计算机和监视装置控制的自动化生产，有的实现了全部自动化。此外，深加工玻璃多功能化，

7、节能、环保也是国外当今浮法玻璃生产技术的趋势。 从平板玻璃产品看，国外平板玻璃生产已从单纯增加平板玻璃产量为主转向开发高技术和深加工的新型玻璃产品。 目前，工业发达国家约 70 原板玻璃经再加工后使用，其中美国、德国二次加工玻璃在建筑方面的用量已达建筑玻璃总用量的 40 50 ，并兼顾节能与装饰效果，镀膜玻璃的使用也日趋广泛，建筑玻璃产品经历了第一代无色透明玻璃、压花和夹丝玻璃，第二代无色或有色钢化玻璃、夹层玻璃、中空玻璃，直至第三代的热反射或低辐射中空玻璃，目前，日本、美国等工业发达国家又在潜心研制新一代技术密集型建筑玻璃，并有一大批独具功能的产品相继问世。 四.我国平板玻璃技术、产品的发展

8、方向 我国的玻璃工业尽管取得了举世瞩目的成就，但与世界发达国家相比，技术水平仍有很大差距，如品种少、装备水平低、热耗高、质量差等，浮法生产线各项指标比较如下表 ( 表 2-1-2 ) 所示。表 2-1-2 各国浮法玻璃生产各项指标的比较 国家及公司 熔化量 (t/d) 熔化率 t/(m 2 d) 热耗 (Kj/kg 玻璃 ) 熔窑寿命 ( 年 ) 耗锡量 (g/ 重量箱 ) 美国 PPG 公司 500 2.75 6395 6981 8 10 1 日本旭玻璃公司 500 2.00 7106 8 9 英国皮尔金顿公司 500 2.7 5998 8 10 中国 300 500 1.5 1.7 752

9、4 8360 6 6 此外，目前浮法玻璃的板宽、厚度、颜色、表面平整度等指标均低于国际先进水平，因此，我国的玻璃工业要赶上和超过世界先进水平还需要付出艰苦的努力，应进一步调整技术、产品、企业结构，大力发展高档优质浮法，进一步开发深加工玻璃产品，同时，努力发展与玻璃工业相关的原料基地、优质耐火材料配套、技术开发、装备研制和制造等，充分发挥我国的原料和能源优势，使玻璃工业更好地为国民经济服务。 第二章 玻璃的性质第一节玻璃态的通性 在自然界的固体物质中存在着晶态和非晶态两种状态。有人把“非晶态”“玻璃态”看作是同义词，也有人将它们加以区别。我国的技术词典中把“玻璃态”定义为“从熔体冷却，在室温下还

10、保持熔体结构的固体物质状态”，习惯上常称玻璃为“过冷的液体”，“非晶态”作为更广义的名词，包括用其它方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。 玻璃作为非晶态固体的一种，其原子不象晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体一样具有近程有序，玻璃象固体一样能保持一定的外形，而不象液体一样在自重作用下流动。玻璃态物质的主要特征表现为下列几种。一 各向同性 玻璃中不存在内应力时，玻璃的物理性质如：硬度、弹性模量、折射率、热膨胀系数等在各个方向都是相同的，而结晶态物质则为各向异性。玻璃的各向同性起因于其质点排列的无规则和统计均匀性。 二 介稳性 熔体冷却转化为玻璃时，由于在冷却过程中粘度急剧增大，

11、质点来不及作形成晶体的有规则排列，因而系统内能尚未处于最低值，玻璃处于介稳状态，在一定条件下它还具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。二 无固定熔点 玻璃态物质由熔体转变为固体是在一定温度区间（转化温度范围内）进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。 三 性质变化的连续性和可逆性 玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称“转变”或“反常”区域，在这区域内性质有特殊变化。图 2-2-1 表示物质的内能和比容随温度的变化。在结晶情况下，性质变化如曲线 ABCD 所示， T m 为物质的熔点，过冷却形成玻璃时，过程变化如曲线 ABKFE 所示，

12、T g 为玻璃的转变温度， T f 为玻璃的软化温度， T g T f 称为“转变”或“反常”区域，对氧化物玻璃而言，相应于这两个温度的粘度大约为 10 12 Pa s 和 10 10.5 Pa s 。第二节 玻璃结构的假说“玻璃结构”的概念是指离子一原子在空间的几何配置以及它们在玻璃中形成的结构形成体。正确地理解玻璃态的内部结构，有益于根据所需的玻璃性质确定玻璃成分，调整配方，从而指导玻璃工业的生产实践。近代玻璃结构的假说主要是晶子学说和无规则网络学说。 兰德尔 (Randell) 于 1930 年提出了玻璃结构的微晶学说，因为一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体相似，认为玻璃由微晶与无定形物质

13、两部分组成，微晶具有正规的原子排列并与无定形物质间有明显的界限，微晶尺寸为 1.O 1.5nm ，其含量占 80 以上，微晶的取向无序。列别捷夫在研究硅酸盐光学玻璃的退火中发现，在玻璃折射率随温度变化的曲线上，于 520 附近出现突变，他把这一现象解释为玻璃中的石英“微晶”在 520 的同质异变，列别捷夫认为玻璃是由无数“晶子”所组成，“晶子”不同于微晶，是带有点阵变形的有序排列分散在无定形介质中，且从“晶子”到无定形区的过渡是逐步完成的，两者之间并无明显界限。 玻璃的晶子学说揭示了玻璃中存在有规则排列区域，即有一定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶子学说机械

14、地把这些有序区域当作微小晶体，并未指出相互之间的联系，因而对玻璃结构的理解是初级和不完善的。总的来说，晶子学说强调了玻璃结构的近程有序性。 玻璃结构的无规则网络学说是 1932 年由查哈里阿森 (Zachariasen) 提出的，该学说借助于离子结晶化学的一些原则，描述了离子 - 共价键的化合物，如熔石英、硅酸盐和硼酸盐玻璃。由于共价键的因素，玻璃的近程有序与晶体相似，即形成氧离子多面体 ( 三角体和四面体 ) ，多面体间顶角相连形成三度空间连续的网络，但其排列是拓扑无序的。瓦伦 (Warren) 等人的 X 射线衍射结果先后皆支持这一学说，随后，笛采尔 (Dietzel) 、孙观汉和阿本等人

15、又从结构化学的观点，根据各种氧化物形成玻璃结构网络所起作用的不同，进一步区分为玻璃网络形成体、网络外体 ( 或称网络修饰体 ) 和中间体氧化物。玻璃形成体氧化物应满足：1 每个氧离子应与不超过两个阳离子相联； 2 在中心阳离子周围的氧离子配位数必须是小的，即为 4 或更小； 3 氧多面体相互共角而不共棱或共面； 4 每个多面体至少有三个顶角是共用的。 碱金属离子被认为是均匀而无序地分布在某些四面体之间的空隙中，以保持网络中局部地区的电中性，因为它们的主要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络结构，故它们称为“网络修饰体”。比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子，可以部分地参加网络结构，故称

16、为“中间体”，如 BeO 、 Al 2 0 3 和 ZrO 2 等。 无规则网络学说着重说明了玻璃结构的连续性、统计均匀性与无序性，可以解释玻璃的各向同性、内部性质的均匀性和随成分改变时玻璃性质变化的连续性等，因而在长时间内该理论占主导地位。事实上，玻璃结构的晶子学说与无规则网络学说分别反映了玻璃结构这个比较复杂问题的矛盾的两个方面。可以认为短程有序和长程无序是玻璃物质结构的特点，从宏观上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性，而从微观上看它又呈现有序、微不均匀和不连续性。当然，玻璃结构的基本概念还仅用于解释一些现象，尚未成为公认的理论，仍处于学说阶段，对玻璃态物质结构的探索尚需进一步深入开展。第

17、三节 玻璃的粘度一、粘度的定义粘度是指面积为 S 的二平行液层，以一定速度梯度 移动时需克服的内摩擦力 f 。 f = S (2 2 1) 式中： 粘度或粘度系数，其单位为帕秒 (Pa s) 。 二、粘度参考点 玻璃粘度是玻璃的一个重要性质，它与玻璃的熔化、成型、退火、热加工和热处理等都有密切的关系。常用的粘度参考点如下：1 应变点 大致相当于粘度为 10 12.6 Pa s 的温度，即应力能在几小时内消除的温度。2 转变点 (T g ) 相当于粘度为 10 12 。 4 Pa s 的温度。 3 退火点大致相当于粘度为 10 12 Pa s 的温度，即应力能在几分钟内消除的温度。 4 变形点相

18、当于粘度为 10 12 10 11 Pa s 的温度范围。5 软化温度 (T f )它与玻璃的密度和表面张力有关。相当于 (3 15) 10 6 Pa s 之间的温度。6 操作范围相当于成型时玻璃液表面的温度范围。 T 上限 指准备成型操作的温度，相当于粘度大于 10 5 Pa s 的温度。操作范围的粘度一般为 10 3 10 6.3 Pa s 。7 熔化温度相当于粘度为 10Pa s 的温度，在此温度下玻璃能以一般要求的速度熔化。8 自动供料机供料的粘度10 2 10 3 Pa s 。 三 、玻璃粘度与成分的关系 各常见氧化物对玻璃粘度的作用大致归纳如下：1 SiO 2 、 Al 2 O 3

19、 、 ZrO 2 等提高玻璃粘度。2 碱金属氧化物 R 2 O 降低玻璃粘度。 3 碱土金属氧化物对玻璃粘度的作用较为复杂。一方面类似于碱金属氧化物，能使大型的四面体群解聚，引起粘度减小，另一方面这些阳离子电价较高（比碱金属离子大一倍 ) ，离子半径又不大，故键力较碱金属离子大，有可能夺取小型四面体群的氧离子于自己的周围，使粘度增大。应该说，前一效果在高温时是主要的，而后一效果主要表现在低温。碱土金属对粘度增加的顺序一般为：Mg 2+ Ca 2+ Sr 2+ Ba 2+ 其中 CaO 在低温时增加粘度，在高温时当含量小于 10 12 时降低粘度，当含量大于 10 12 时增大粘度。4 PbO

20、、 CdO 、 Bi 2 0 3 、 SnO 等降低玻璃粘度。此外， Li 2 0 、 ZnO 、 B 2 0 3 等都有增加低温粘度，降低高温粘度的作用。 四、玻璃粘度与温度的关系 玻璃的粘度随温度降低而增大，从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是连续变化的。所有实用硅酸盐玻璃，其粘度随温度的变化规律都属于同一类型，只是粘度随温度的变化速度以及对应于某给定粘度的温度有所不同，在 10Pa s( 或更低 ) 至约 10 11 Pa s 的粘度范围内，玻璃的粘度由温度和化学组成决定，而从约 10 11 Pa s 至 10 14 a s( 或更高 ) 的范围内，粘度又是时间的函数。图 2-2-2 为 N

21、a 2 O CaO SiO 2 玻璃的弹性模量、粘度与温度的关系。图 2-2-2 为 Na 2 O CaO SiO 2 玻璃的弹性模量、粘度与温度的关系图中分三个温度区，在 A 区因温度较高，玻璃表现为典型的粘性液体，它的弹性性质近于消失，在这一温度区中粘度仅决定于玻璃的组成和温度，log=a+ (a 、 b 为常数 ) ；当温度进入 B 区 ( 一般叫转变区 ) ，粘度随温度下降而迅速增大，弹性模量也迅速增大，在这一温度区粘度除决定于组成和温度外，还与时间有关， log=a+ (a 、 b 为常数 ) ；在 c 区，温度继续下降，弹性模量进一步增大，粘滞流动变得非常小，在这一温度区，玻璃的粘

22、度又仅决定于组成和温度而与时间无关， log=a+ (a 、 b 为常数 ) 。生产上常把玻璃的粘度随温度变化的快慢称为玻璃的料性，粘度随温度变化快的玻璃称为短性玻璃，反之称为长性玻璃。 五、玻璃粘度的近似计算 玻璃粘度的计算方法很多。两种常用的较为准确的计算方法是：1 奥霍琴法 此法适用于含有 MgO 、 A1 2 O 3 的钠钙硅系统玻璃。当 Na 2 0 在 12 16 ， CaO+MgO 在 5 12 ， Al 2 O 3 在 0 5 ， SiO 2 在 64 80 范围内时，可用下列计算式：T=AX+BY+CZ+D ( 2-2-2 ) 式中： T 某粘度值对应的温度； X 、 Y 、

23、 Z 分别是 Na 2 O 、 CaO+Mg03 、 A1 2 O 3 的质量百分数；A 、 B 、 C 、 D 分别是 Na 2 O 、 CaO+Mg03 、 Al 2 O 3 、 SiO 2 的特性常数，随粘度值而变化。如玻璃化学组成中 MgO 含量不等于 3 ，则 T 值必须较正。奥霍琴法以粘度值计算相应温度的常数见表 2 2 1 。 例如，某玻璃化学组成为： SiO 2 72.6 ， A1 2 O 3 1.5 ， CaO8.0 ， Mg04.0 ， Na 2 013.5 ，求粘度为 10 3 Pa s 间的温度。查表 2 2 1 得： A=-17.49 ， B=-9.95 ， C=5.

24、90 ， D=1381.40, 代入式 (2 2 2) 得：T =103 =-17.49X13.5-9.95 (8.0+4.0)+5.90X1.5+1381.40=1035() 校正： MgO 实际含量为 4 ， 4 -3 =1 , 查表 2-2-1 得知，粘度为 10 3 Pa S 时，以 1 MgO 代 1 CaO 时温度将提高 6 。 因此， T =103 =1035+6=1041()表 2 2 1 根据玻璃粘度值计算相应温度的常数表 玻璃粘度 (Pa s) 系数数值 以 1 MgO 代 1 CaO 时所引起的相应温度提高 () A B C D 10 2 -22.98 -16.10 6.

25、50 1700.40 9.0 10 3 -17.49 -9.95 5.90 1381.40 6.0 10 4 -15.37 -6.25 5.00 1194.217 5.0 10 5.5 -12.19 -2.19 4.58 980.72 3.5 10 6 -10.36 -1.18 4.35 910.86 2.6 10 7 -8.71 0.47 4.24 815.89 1.4 10 8 -9.19 1.57 5.34 762.50 1.0 10 9 -8.75 1.92 5.20 720.80 1.0 10 10 -8.47 2.27 5.29 683.80 1.5 10 11 -7.46 3.2

26、1 5.52 632.90 2.0 10 12 -7.32 3.49 5.37 603.40 2.5 10 13 -6.29 5.24 5.24 651.50 3.0 2 富尔切尔法 T=To+ (2 2 3) 式中： A 、 B 和 T O 可从下式中求出： A=-1.4788Na -2 O+0.8350K 2 0+1.6030CAO+5.4936MgO -1.5183A 1 2 0 3 +1.4550 B=-6039.7Na 2 0-1439.6K 2 0-3919.3CaO+6285.3MgO+ 2253.4A 1 2 0 3 +5736.4 T O =-25.07Na 2 0-321.

27、OK 2 0+544.3CaO-384.0MgO+ 294.4A 1 2 0 3 +198.1 式中的 Na 2 O 、 K 2 0 表示各组分的相对含量，即 SiO 2 的摩尔数为 1 时，各组分摩尔数与 SiO 2 之比 (R m O n SiO 2 ) ，各项数字系数从实验结果计算得出。实验温度范围 500 14000 。该实验式所算出的温度，其标准偏差为 2.3 2.5 。适用范围： Si0 2 =1mol ； Na 2 0=O.15 O.2mol ， CaO=0.12 0.20mol ； MgO=0 O.051mol ； A1 2 0 3 =0.0015 0.073mol ， =10

28、 10 12 Pa s 。第四节 玻璃的表面张力一 玻璃表面张力的物理与工艺意义 玻璃的表面张力系指玻璃与另一相接触的相分界面上 ( 一般指空气 ) ，在恒温、恒容下增加一个单位表面时所作的功。单位为 N m 或 J m 。硅酸盐玻璃的表面张力为 (220 380) 10 -2 N/m ，比水的表面张力大 3 4 倍，与熔融金属数值相近。 熔融玻璃的表面张力在玻璃制品的生产过程中有重要意义，特别是在玻璃的澄清、均化、成型、玻璃液与耐火材料相互作用等过程中起着重大的作用。表面张力在一定程度上决定了气泡的成长和溶解，因而影响气泡从玻璃液中排除的速度。 在玻璃的成型过程中，人们借助玻璃的表面张力可使

29、玻璃达到一定的形状，或使浮法玻璃获得优质表面。同样，也必须通过调整玻璃表面张力减少玻璃中的条纹，在生产薄玻璃时要用拉边器克服由于表面张力所引起的收缩。二 玻璃表面张力与组成及温度的关系 各种氧化物对玻璃的表面张力有不同的影响，如 A1 2 0 3 、 La 2 O 3 、 CaO 、 MgO 能提高表面张力。 K 2 O 、 PbO 、 B 2 O 3 、 Sb 2 0 3 等如加入量较大，则能大大地降低表面张力。同时， Cr 2 O 3 、 V 2 0 5 、Mo 2 0 3 、 WO 3 等，当用量不多时，也能显著地降低表面张力。组成氧化物对玻璃熔体与空气界面上表面张力的影响可分为三类。表

30、 2 2 2 为组成氧化物对玻璃表面张力的影响。 表 2-2-2 组成氧化物对玻璃表面张力的影响 类别 组分 当 T= 1300 时组分的平均特性常数 ( 10 -3 N/m) 备注 I 非 表面 活性 组分 SiO 2 290 TiO 2 250 ZrO 2 （ 350 ） SnO 2 （ 350 ） Al 2 O 3 380 BeO 390 MgO 520 CaO 510 SrO 490 BaO 470 ZnO 450 CdO 430 MnO 390 FeO 490 中 间性 质组分 K 2 O 可变的，数字小， 可能为负数 Na2ALF6 、 Na2SiF6 也能显著地降低表面张力 Rb

31、 2 O 3 PbO B 2 O 3 Sb 2 O 3 P 2 O 5 难熔 表面活 性组分 As 2 O 3 可变的，并且为负数 这种组分能使玻璃的表面张力降低 20 30% 或更多 V 2 O 5 W0 3 M O O Cr 2 O 3 SO 3 第 类组成氧化物对表面张力的影响关系，符合加和性法则，一般可用下式计算：= i a i (2 2 4) 式中： 玻璃的表面张力； i 各种氧化物的表面张力计算系数； a i 玻璃中各种氧化物的质量百分含量。第 类和第 类氧化物对熔体的表面张力的关系是组成的复合函数，不符合加和性法则，由于这些组成的吸附作用，表面层的组成与熔体内的组成是不同的。氟化

32、物如 Na 2 SiF 6 、 Na 3 AlF 6 ，硫酸盐如芒硝，氯化物如 NaCl 等都能显著地降低玻璃的表面张力，因此，这些化合物的加入，均有利于玻璃的澄清和均化。 表面张力随着温度的升高而降低，两者几乎成直线的关系。可以认为，当温度提高 100 时表面张力减少 1 ，然而在表面活性组分及一些游离的氧化物存在的情况下，表面张力能随温度升高而微微增加。 第五节 玻璃的密度一、影响玻璃密度的主要因素 1 化学组成 玻璃的密度与化学组成关系十分密切，在各种玻璃制品中，石英玻璃的密度最小，为 2200kg /m 2 ，普通钠钙硅玻璃约为 2500 2600 kg /m 2 。 在硅酸盐、硼酸盐

33、、磷酸盐玻璃中引入 R 2 O 和 RO 氧化物时，随着离子半径的增大，玻璃的密度增大。半径小的阳离子如 Li + 、 Mg 2+ 等可填充于网络间空隙之中，因此虽然使硅氧四面体的连接断裂，但并不引起网络结构的扩大。阳离子如 K + 、 Ba 2+ 、 La 2+ 等，其离子半径比网络空隙大，因而使结构网络扩张。因此，玻璃中加入前者使结构紧密度增加，加入后者则使结构紧密度下降。 同一氧化物在玻璃中的配位状态不同时，密度也将产生明显的变化。 B 2 0 3 从硼氧三角体BO 3 转变为硼氧四面体 BO 4 或者中间体 R0 4 转变到八面体 RO 6 ( 如 A1 2 0 3 、 MgO 、 T

34、iO 2 等 ) 均使密度上升。因此，连续改变这类氧化物含量至产生配位数变化时，在玻璃成分 - 性能变化曲线上就出现了极值或转折点。 在 R 2 O-B 2 0 3 -SiO 2 系玻璃中，当 Na 2 O/B 2 0 3 1 时， B 3+ 由三角体转变为四面体，玻璃密度增大，当 Na 2 O/B 2 0 3 1 时，由于 Na 2 0 不足， BO 4 又转变成 BO 3 ，使玻璃结构紧密，密度下降，出现“硼反常现象”。 在 Na 2 0-SiO 2 玻璃中，以 Al 2 O 3 取代 Na 2 0 时，当 Al 3+ 处于网络外成为 AlO 6 八面体时，玻璃密度上升，当 Al 3+ 处

35、于 AlO 4 四面体中， AlO 4 的体积大于 SiO 4 ，密度下降，出现“铝反常现象”。 玻璃中含有 B 2 0 3 时， Al 2 O 3 对玻璃密度的影响更为复杂。由于 AlO 4 比 BO 4 稳定，所以，引入 Al 2 0 3 时，先形成 A10 4 ，当玻璃中含 R 2 O 足够多时，才能使 B 3+ 处于 BO 4 。玻璃的密度可通过下式进行计算：V= (2-2 5) 式中： D 密度； Vm 各组分玻璃比容的计算系数，可由表 2-2-3 查出； fm 玻璃中各氧化物的质量百分数。表 2-2-3 玻璃的比容 Vm 计算系数值 氧化物 SmX10 2 Nsi=0.270 0.

36、345 si=0.345 0.400 si=0.400 0.435 si=0.435 0.500 SiO 2 3.3300 0.4063 0.4281 0.4409 0.4520 Li 2 O 3.3470 0.4520 0.4020 0.3500 0.2620 Na 2 O 1.6131 0.3730 0.3490 0.3240 0.2810 K 2 O 1.0617 0.3900 0.3740 0.3570 0.3290 Rb 2 O 0.5349 0.2660 0.2580 0.2500 0.2360 MgO 2.4800 0.3970 0.3600 0.3220 0.2560 CaO

37、1.7852 0.2850 0.2590 0.2310 0.1840 BaO 0.6521 0.1420 0.1320 0.1220 0.1040 ZnO 1.2288 0.2050 0.1870 0.1680 0.1350 CdO 0.7788 0.1380 0.1260 0.1140 0.0935 PbO 0.4480 0.1060 0.0955 0.0926 0.0807 B 2 O 3 BO 4 4.3079 0.5900 0.5260 0.4600 0.3450 B 2 O 3 BO 3 4.3079 0.7910 0.7270 0.6610 0.5460 AL 2 O 3 2.94

38、29 0.4620 0.4180 0.3730 0.2940 Fe 2 O 3 1.8785 0.2820 0.2550 0.2250 0.1760 Bi 2 O 3 0.4638 0.1060 0.0985 0.0858 0.0687 TiO 2 2.5032 0.3110 0.2820 0.2430 0.1760 MoO 2 2.0840 0.3700 - - 0.2500 表 2-2-3 中的 Nsi=Si 的离子数 /O 的离子数，对于相同的氧化物 Nsi 不同，则其系数不同。例如 SiO 2 玻璃 Nsi=0.5 ，增加了其他氧化物，则 Nsi 0.5 ， Nsi 的计算方法如下：

39、Nsi= ( 2-2-6 ) 式中： Psi 玻璃中 SiO 2 的质量百分含量； fm 玻璃中氧化物的质量百分含量； Sm 常数，数值查表 2 2 3 ； Msi SiO 2 的摩尔质量。 2 温度 玻璃的密度随温度升高而下降。一般工业玻璃，当温度由 200 升高到 1300 时密度下降约为 6 12 ，在弹性变形范围内，密度的下降与玻璃的热膨胀系数有关。3 热历史 玻璃的热历史指玻璃从高温冷却，通过 T f T g 区域时的经历，包括在该区停留时间和冷却速度等具体情况在内。热历史影响到固态玻璃结构以及与结构有关的许多性质。在退火温度范围内，玻璃的密度与保温时间、降温速度关系有如下规律 (

40、如图 2 2 3) ： (1) 玻璃从高温状态冷却时，则淬冷玻璃比退火玻璃的密度小。(2) 在一定退火温度下保温一定时间后，玻璃密度趋向平衡。 (3) 冷却速度愈快，偏离平衡密度的温度愈高，其 T g 温度也愈高。所以，在生产上退火质量好坏可在密度上明显地反映出来。 析晶是玻璃结构有序化的过程，因此析晶后密度增大。玻璃析晶 ( 包括微晶化 ) 后密度的大小主要决定于析出品相的类型。 二 、密度在生产控制上的应用 在玻璃生产中常出现的事故如：料方计算错误、配合料称量差错、原料化学组成波动等，均可引起玻璃密度的变化。因此，各玻璃厂常用测定密度作为控制玻璃生产的手段。密度的测定方法简单、快速且准确，

41、如再与其他的物理、化学分析等手段结合就能更全面地分析和查明事故的原因，从而达到更好地控制工艺生产的目的。第六节 玻璃的力学性能一 玻璃的理论强度和实际强度 玻璃的机械强度一般用抗压强度、抗折强度、抗张强度和抗冲击强度等指标表示。从机械性能的角度来看，玻璃之所以得到广泛应用，就是因为它的抗压强度高，硬度也高。然而，由于它的抗张强度与抗折强度不高，并且脆性很大，使玻璃的应用受到一定的限制。 玻璃的理论强度按照 Orowan 假设计算等于 11.76GPa ，表面上无严重缺陷的玻璃纤维，其平均强度可达 686MPa 。玻璃的抗张强度一般在 34.3 83.3MPa 之间，而抗压强度一般在 4.9 1

42、.96Gpa之间。但是，实际上用作窗玻璃和瓶罐玻璃的抗折强度只有 6.86MPa ，也就是比理论强度相差 2 3 个数量级。 玻璃的实际强度低的原因是由于玻璃的脆性和玻璃中存在有微裂纹和不均匀区所引起。由于玻璃受到应力作用时不会产生流动，表面上的微裂纹便急剧扩展，并且应力集中，以致破裂。为了提高玻璃的机械强度，可采用退火、钢化、表面处理与涂层、微晶化、与其他材料制成复合材料等方法。这些方法都能大大提高玻璃的机械强度，有的可使玻璃抗折强度成倍增加，有的甚至增强几十倍以上。影响玻璃机械强度的主要因素有： 1 化学组成。 不同组成的玻璃其结构间的键强也不同，如桥氧离子与非桥氧离子的键强不同，碱金属离

43、子与碱土金属离子的键强也不一样，从而影响玻璃的机械强度。 石英玻璃的强度最高，含有 R 2+ 离子的玻璃强度次之，强度最低的是含有大量 R + 离子的玻璃。一般玻璃强度随化学组成的变化在 34.3 88.2MPa 间波动。 CaO 、 BaO 、 B 2 O 3 (15 以下 ) 、 A1 2 O 3 对强度影响较大， MgO 、 ZnO 、 Fe 2 0 3 等影响不大。各种组成氧化物对玻璃抗张强度的提高作用的顺序是： CaO B 2 0 3 BaO A1 2 0 3 PbO K 2 0 Na 2 0 (MgO ， Fe 2 0 3 ) 各组成氧化物对玻璃的抗压强度的提高作用的顺序是： A1

44、 2 0 3 (Si0 2 、 MgO 、 ZnO) B 2 0 3 Fe 2 0 3 (BaO 、 CaO 、 PbO) 玻璃的抗张强度卯和抗压强度即可按加和性法则计算。 F =P 1 F 1 +P 2 F 2 + P n F n （ 2 2 7) C =P 1 C 1 +P 2 C 2 + P n C n (2 2 8) 式中： P 1 、 P 2 、 P n 为玻璃中各组成氧化物的质量百分含量； F 1 、 F 2 、 F n 为各组成氧化物抗张强度计算系数； C- 1 、 C 2 、 C n 为各组成氧化物的抗压强度计算系数。 表 2 2 4 抗张强度与抗压强度的计算系数 计算系数 氧 化 物 Na 2 0 K 2 0 MgO CaO BaO ZnO 抗张强度系数 F 0.02 0.01 0.01 0.20 0.05 0.15 抗压强度系数 c 0.52 0.05 1.10 0.20 0.65 0.60 计算系数 氧 化 物 Na 2 0 K 2 0 MgO CaO BaO ZnO