第11章配位化合物PPT讲稿.ppt

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1、第第11章配位化合物章配位化合物第1页，共84页，编辑于2022年，星期一主要内容第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念 第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第三节第三节 配位平衡配位平衡 第四节第四节 螯合物螯合物 第2页，共84页，编辑于2022年，星期一目的要求目的要求1.1.1.1.熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、熟悉配位化合物的定义，掌握配合物的组成及命名：单齿、多齿配体；配位数，配位原子概念、关系、确定。多齿配体；配位数，配位原子

2、概念、关系、确定。多齿配体；配位数，配位原子概念、关系、确定。多齿配体；配位数，配位原子概念、关系、确定。2.2.2.2.熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。熟悉配合物的价键理论、配合物的空间构型和杂化类型。了解晶体场理论。了解晶体场理论。了解晶体场理论。了解晶体场理论。3.3.3.3.掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算。了解酸碱平衡、沉掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算。了解酸碱平衡、沉掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算。了解酸碱平衡、沉掌握水溶液中配合物的配位平衡有关计算

3、。了解酸碱平衡、沉淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。淀平衡、氧还平衡及其它配位剂对配位平衡的影响。4.4.4.4.熟悉螯合物的概念及影响螯合物稳定性的因素。熟悉螯合物的概念及影响螯合物稳定性的因素。熟悉螯合物的概念及影响螯合物稳定性的因素。熟悉螯合物的概念及影响螯合物稳定性的因素。第3页，共84页，编辑于2022年，星期一主要内容主要内容第一节第一节 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念*第二节第二节 配合物的化学键理论配合物的化学键理论*第三节第三节 配位平衡配位平衡*第四节第四节 螯

4、合物螯合物*本章小结本章小结*参考文献参考文献*第4页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念一、配合物的意义一、配合物的意义 1.1.生物体中金属、酶生物体中金属、酶都是金属配合物。都是金属配合物。例：血红素：例：血红素：2.2.药物药物 3.3.1928年合成第一年合成第一个配合物：三氯化个配合物：三氯化六氨合钴六氨合钴 第5页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念二、配合物的定义二、配合物的定义 1.1.实验现象实验现象：Cu(OH)precipitation2addingammonia第6页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配

5、位化合物的基本概念 2.2.定义定义 ：配位化合物是中心原配位化合物是中心原子子(阳离子或原子阳离子或原子)与一定与一定数目的配体数目的配体(离子或中性离子或中性分子分子)，通过配位键结合，通过配位键结合，并按一定组成和空间构型并按一定组成和空间构型形成的复杂离子形成的复杂离子(分子分子)为为特征的化合物。特征的化合物。n+/-X+/-n中心原子中心原子配体配体第7页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念3.3.配合物与简单化合物之比较配合物与简单化合物之比较简单化合物简单化合物简单化合物简单化合物 配位化合物配位化合物配位化合物配位化合物 符合经典原子价符合经典原子

6、价符合经典原子价符合经典原子价(化合价化合价化合价化合价)理论理论理论理论,可据化合价确定其组可据化合价确定其组可据化合价确定其组可据化合价确定其组成。成。成。成。不符合经典原子价理论不符合经典原子价理论不符合经典原子价理论不符合经典原子价理论,不可据化合价确定其组成。不可据化合价确定其组成。不可据化合价确定其组成。不可据化合价确定其组成。溶液中存在简单离子溶液中存在简单离子溶液中存在简单离子溶液中存在简单离子 溶液中存在复杂离子溶液中存在复杂离子溶液中存在复杂离子溶液中存在复杂离子 离子键离子键离子键离子键 共价键共价键共价键共价键 配位键配位键配位键配位键 金属键金属键金属键金属键 配位键

7、配位键配位键配位键(本质本质本质本质)第8页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念三、配合物的三、配合物的组组成成 Cu(NH3)42+SO42-中心原子中心原子Centralatom配体配体Ligands(配配位原子位原子ligatingatoms)离子键Ionic bonds(强电解质）内层内层Innersphere外层外层Outersphere配位键配位键Coordinatecovalentbonds（弱（弱电电解解质质）第9页，共84页，编辑于2022年，星期一n n中心原子中心原子(centralatom)：条件：具有空轨道条件：具有空轨道d区：区：(n1)

8、d19ns12ds区：区：(n1)d10ns12结果：价层空轨道能量相近，结果：价层空轨道能量相近，易于组成杂化轨道：易于组成杂化轨道：(n-1)d、ns、np、ndtransitionelements第一节 配位化合物的基本概念第10页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念n n配体配体配体配体(ligand)(ligand)和配位原子和配位原子和配位原子和配位原子(ligatingatom)(ligatingatom)条件：能提供孤对电子的离子和分子条件：能提供孤对电子的离子和分子条件：能提供孤对电子的离子和分子条件：能提供孤对电子的离子和分子.配配配配位位位位原

9、原原原子子子子：配配配配体体体体中中中中直直直直接接接接向向向向中中中中心心心心原原原原子子子子提提提提供供供供孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子形形形形成成成成配配配配位位位位键键键键的的的的原原原原子子子子，常常常常见见见见的的的的是是是是电电电电负负负负性性性性较较较较大大大大的的的的非非非非金金金金属原子，如属原子，如属原子，如属原子，如N N、OO、C C、S S、F F、ClCl、BrBr、I I等。等。等。等。第11页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念分类：分类：单齿配体单齿配体单齿配体单齿配体(monodentateligand)(monodenta

10、teligand)：只含一个配位原子：只含一个配位原子,如如 N NHH3 3、HH2 2OO、C CN N-、F F-、ClCl-:N NOO2 2-:OONONO-S SCNCN-:N NCSCS-多多多多齿齿齿齿配配配配体体体体(multidentate(multidentateligand)ligand):含含二二个个以以上上配配位位原原子子,如如第12页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念n n配位数配位数配位数配位数(coordinationnumber)(coordinationnumber)：定定义义：配配离离子子(或或配配位位分分子子)中中直直接接

11、与与中中心心原原子子以以配位键结合的配位原子的数目称为配位数配位键结合的配位原子的数目称为配位数结论：结论：结论：结论：单齿配体单齿配体:配位数配位数=配位原子数配位原子数=配体的数目配体的数目多齿配体多齿配体:配位数配位数=配位原子数配位原子数配体的数目配体的数目中心原子的常见配位数：中心原子的常见配位数：中心原子的常见配位数：中心原子的常见配位数：2 2、4 4和和和和6 6。影影影影响响响响因因因因素素素素：中中中中心心心心原原原原子子子子电电电电子子子子层层层层结结结结构构构构、空空空空间间间间效效效效应应应应和和和和静静静静电电电电作作作作用三个因素。用三个因素。用三个因素。用三个因

12、素。第13页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念n n配离子的电荷数与中心离子的氧化数的确定配离子的电荷数与中心离子的氧化数的确定配离子的电荷数与中心离子的氧化数的确定配离子的电荷数与中心离子的氧化数的确定原原则则：配配配配离离离离子子子子的的的的电电电电荷荷荷荷数数数数 =中中中中心心心心原原原原子子子子的的的的氧氧氧氧化化化化数数数数+配配配配体电荷数的代数和体电荷数的代数和体电荷数的代数和体电荷数的代数和 外层离子的电荷数外层离子的电荷数外层离子的电荷数外层离子的电荷数=配离子的电荷总数配离子的电荷总数配离子的电荷总数配离子的电荷总数第14页，共84页，编辑于

13、2022年，星期一实例实例：HgIHgI4 2-：配离子的：配离子的：配离子的：配离子的电电电电荷数荷数荷数荷数=1(+2)+4=1(+2)+4(-1)=-2(-1)=-2Caculatetheoxidationnumberofcentralatom.Caculatetheoxidationnumberofcentralatom.PtPt(NH(NH3 3)22ClCl2 2、Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3)5 5SO4 4第一节 配位化合物的基本概念第15页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念四、配合物的命名四、配合物的命名 n n方方方方法法法法

14、：内内内内外外外外界界界界间间间间好好好好读读读读取取取取，负负负负离离离离子子子子在在在在前前前前正正正正在在在在后后后后，不不不不是是是是某某某某酸酸酸酸某某某某则则则则为为为为某某某某化化化化某某某某。配配配配体体体体内内内内容容容容繁繁繁繁多多多多时时时时，就就就就按按按按下下下下列列列列规规规规则则则则定定定定：先先先先无无无无机机机机后后后后有有有有机机机机，先先先先阴阴阴阴阳阳阳阳后后后后中中中中性性性性，同同同同种种种种类类类类型型型型按按按按字母字母字母字母顺顺顺顺。n n书书书书写写写写：配配体体数数-配配体体名名称称-“合合合合”-中中中中心心心心原原原原子子子子名名名名

15、称称称称 (氧化氧化氧化氧化值值值值)第16页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念n n实例实例:HH2 2ptClptCl6 6六氯合铂六氯合铂六氯合铂六氯合铂()酸酸酸酸Cu(NHCu(NH3 3)4 4SOSO44硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()KK4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6六氰合铁六氰合铁六氰合铁六氰合铁()酸钾酸钾酸钾酸钾KAg(SCN)KAg(SCN)2 2二二二二(硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根硫氰酸根)合银合银合银合银()酸钾酸钾酸钾酸钾NHNH4 4Cr(NCS)Cr(NCS)4 4(NH(NH3 3)2 2 四四四四(异硫

16、氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵酸铵酸铵Ag(NHAg(NH3 3)2 2OHOH氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()Cu(en)Cu(en)2 2ClCl2 2二氯化二乙二胺合铜二氯化二乙二胺合铜二氯化二乙二胺合铜二氯化二乙二胺合铜()第17页，共84页，编辑于2022年，星期一第一节 配位化合物的基本概念 分子式分子式分子式分子式 命命命命 名名名名 配配配配 体体体体配位原子配位原子配位原子配位原子配位数配位数配位数配位数Co(HCo(H2 2O)O)(NH(NH3 3)3 3ClCl2 2 ClCl氯化二氯氯化二

17、氯氯化二氯氯化二氯 三氯三氯三氯三氯 水合钴水合钴水合钴水合钴()HH2 2O O NHNH3 3 C Cl l-O O N N ClCl6 6Cr(en)Cr(en)2 2(SCN)(SCN)2 2 SCNSCN硫氰酸硫氰酸硫氰酸硫氰酸(二硫氰酸根二硫氰酸根二硫氰酸根二硫氰酸根)二乙二二乙二二乙二二乙二胺合铬胺合铬胺合铬胺合铬()en SCNen SCN-NNS S6 6NHNH4 4CrCr(NCS)(NCS)4 4(NH(NH3 3)2 2 四四四四(异硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根异硫氰酸根)二氨合铬二氨合铬二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵酸铵酸铵NCSNCS-NHNH3 3NNNN6 6C

18、o(NHCo(NH3 3)(OH)(OH)3 3 三羟基三羟基三羟基三羟基 三氨合钴三氨合钴三氨合钴三氨合钴()NHNH3 3 OHOH-NNOO6 6CoCo(ONO)(ONO)(NH(NH3 3)5 5 SOSO4 4硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根硫酸亚硝酸根 五氨合五氨合五氨合五氨合()ONOONO-NHNH3 3OONN6 6K KCo(NHCo(NH3 3)2 2(NO(NO2 2)4 4 四硝基四硝基四硝基四硝基 二氨合钴二氨合钴二氨合钴二氨合钴()酸钾酸钾酸钾酸钾NHNH3 3 NONO-2 2NNNN6 6第18页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键

19、理论 一、配合物化学键理论一、配合物化学键理论1.1.1.1.问题的提出：问题的提出：n n中中心心原原子子与与配配体体是是通通过过什什么么结结合合的的？为为什什么么中中心心原原子子与与一一定定数数目目配配体体结合？结合？n n配配合合物物的的空空间间构构型型如如何何？杂化情况如何？杂化情况如何？n n为为什什么么有有的的配配合合物物稳稳定定性，有的不稳定？性，有的不稳定？第19页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 2.2.2.2.内容内容内容内容n n单纯静电理论单纯静电理论单纯静电理论单纯静电理论(电介电介电介电介)：配体阴离子（极性分子）与中心离：配体阴离子（

20、极性分子）与中心离：配体阴离子（极性分子）与中心离：配体阴离子（极性分子）与中心离子以静电作用子以静电作用子以静电作用子以静电作用n n静电静电静电静电极化理论：考虑配体与中心离子间极化作用极化理论：考虑配体与中心离子间极化作用极化理论：考虑配体与中心离子间极化作用极化理论：考虑配体与中心离子间极化作用 等因素。等因素。等因素。等因素。n n价键理论价键理论价键理论价键理论:(30(30(30(30年代年代年代年代)美国化学家美国化学家美国化学家美国化学家PaulingPaulingPaulingPauling将电子配对法与杂将电子配对法与杂将电子配对法与杂将电子配对法与杂化轨道理论结合起来的

21、应用。化轨道理论结合起来的应用。化轨道理论结合起来的应用。化轨道理论结合起来的应用。n n晶体场理论晶体场理论晶体场理论晶体场理论(20(20(20(20世纪世纪世纪世纪50505050年代发展起来的年代发展起来的年代发展起来的年代发展起来的)n n分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论分子轨道理论第20页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 二、配合物的价二、配合物的价键键理理论论 1.1.1.1.配合物的空配合物的空配合物的空配合物的空间间间间构型的确定构型的确定构型的确定构型的确定-与普通化合物的价与普通化合物的价与普通化合物的价与普通化合物的价键键键键理理理理论

22、论论论比比比比较较较较 普通化合物普通化合物普通化合物普通化合物配合物配合物配合物配合物空空空空间间间间结结结结构构构构的的的的确确确确定定定定找找找找中中中中心心心心原原原原子子子子电电电电子子子子对对对对-构构构构型型型型-找找找找孤孤孤孤对对对对电电电电子子子子-定定定定结结结结构构构构(VSEPR(VSEPR法法法法)配配配配位位位位数数数数-成成成成单单单单电电电电子子子子-杂化杂化杂化杂化-空间构型空间构型空间构型空间构型杂杂杂杂化化化化轨轨轨轨道道道道有电子的杂化：有电子的杂化：有电子的杂化：有电子的杂化：nsns与与与与npnp、ns,npns,np与与与与ndnd空轨道杂化：

23、空轨道杂化：空轨道杂化：空轨道杂化：(n-1)d,nsnp,nd(n-1)d,nsnp,nd第21页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 2.2.价健理论的基本要点价健理论的基本要点n n必要充分条件：中心原子必须有能量相近空轨道，必要充分条件：中心原子必须有能量相近空轨道，必要充分条件：中心原子必须有能量相近空轨道，必要充分条件：中心原子必须有能量相近空轨道，配体必须能提供孤配体必须能提供孤配体必须能提供孤配体必须能提供孤e e e e对，两者对，两者对，两者对，两者以配位以配位以配位以配位键结键结键结键结合合合合 。n n成键时，中心原子的空价成键时，中心原子的空

24、价成键时，中心原子的空价成键时，中心原子的空价e e e e轨道一定要先进行杂化轨道一定要先进行杂化轨道一定要先进行杂化轨道一定要先进行杂化形成杂化轨道，再与配体成键形成杂化轨道，再与配体成键形成杂化轨道，再与配体成键形成杂化轨道，再与配体成键能更低，更稳能更低，更稳能更低，更稳能更低，更稳。第22页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 n n不同类型的杂化轨道，具有不同的空间构型，不同类型的杂化轨道，具有不同的空间构型，空构主要决定于配位数和杂化类型。空构主要决定于配位数和杂化类型。C.N.C.N.HybridorbitalHybridorbitalGeometry

25、GeometryExampleExample2 2spspLinearLinearAg(NHAg(NH3 3)2 2+4 4spsp3 3TetrahedralTetrahedralNi(NHNi(NH3 3)4 4 2+2+dspdsp2 2SquareSquareplanarplanarNi(CN)Ni(CN)4 4 2-2-6 6spsp3 3d d2 2OctahedralOctahedralFeFFeF6 6 3-3-d d2 2spsp3 3OctahedralOctahedralFe(CN)Fe(CN)6 6 3-3-第23页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化

26、学键理论 3.3.具体杂化类型的实例分析具体杂化类型的实例分析方法：方法：方法：方法：确定中心原子的价态确定中心原子的价态确定中心原子的价态确定中心原子的价态 确定中心原子的价层电子构型确定中心原子的价层电子构型确定中心原子的价层电子构型确定中心原子的价层电子构型 价层电子构型的排布价层电子构型的排布 确定确定确定确定杂杂杂杂化化化化类类类类型和配合物的空型和配合物的空型和配合物的空型和配合物的空间间间间构型构型构型构型 第24页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 实例分析一实例分析一:n n配位数为配位数为配位数为配位数为2 2的配离子的配离子的配离子的配离子杂化

27、？空构？杂化？空构？杂化？空构？杂化？空构？如如如如:Ag(NH:Ag(NH3 3)2 2+实验测得：实验测得：实验测得：实验测得：空构：直线型；空构：直线型；空构：直线型；空构：直线型；键角：为键角：为键角：为键角：为18018022个个个个AgNHAgNH33键能、长相等？键能、长相等？键能、长相等？键能、长相等？第25页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 n n解答解答:价键理论认为：价键理论认为：价键理论认为：价键理论认为：A Ag+NHNH3形成形成Ag(NH3 3)2+时时:AAg(n-1)d-1)d1010n ns s11A Ag g+(n n-1)d

28、-1)d10ns00 杂化轨道构型：杂化轨道构型：杂化轨道构型：杂化轨道构型：(直线直线直线直线)NHNH3 3 提供电子对提供电子对提供电子对提供电子对(n-1)dnsnpSp杂化杂化 第26页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 AgAg+电电电电子子子子组态组态组态组态4d4d105s5s0 05p5p0 0 Ag(NHAg(NH3)2 2+Sp杂化2个sp杂轨2:NH3 直线型第27页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 实例分析二实例分析二:n n配位数为配位数为4的配离的配离子子杂化？空构？杂化？空构？Ni(NH3)42+(=2.

29、83B.M)Ni(CN)42-(=0.00B.M)第28页，共84页，编辑于2022年，星期一解答解答:Ni2+电子组态电子组态3d8,4s04p0 =2.83B.Mn=2e-未被挤，未重排未被挤，未重排 =0.00B.M n=0e-被挤，发生重排被挤，发生重排第二节 配合物的化学键理论 第29页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 4个:NH3SP3杂杂四面体四面体外轨外轨 4个:CN-dsp2内轨内轨 Ni(NHNi(NH3 3)4 4 2+2+Ni(CN)Ni(CN)4 42-2-第30页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 实例分析三

30、实例分析三:n n配位数为配位数为配位数为配位数为6 6的配离子的配离子的配离子的配离子杂？构？磁性？稳？杂？构？磁性？稳？杂？构？磁性？稳？杂？构？磁性？稳？FeFFeF6 63-3-(=5.92BM)Fe(CN)(=5.92BM)Fe(CN)63-3-(=1.73BM)(=1.73BM)解答解答:Fe3+3+电电电电子子子子组态组态组态组态:3d3d5 5,4s,4s0 04p4p0 04d4d0 0 =5.92BM=5.92BMn n=5,=5,未重排未重排未重排未重排外轨型，八面体外轨型，八面体外轨型，八面体外轨型，八面体=1.73B.M=1.73B.Mn n=1,=1,重排重排重排重

31、排内轨型，八面体内轨型，八面体内轨型，八面体内轨型，八面体第31页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 6个个:F-sp3d26个个:CN-d2sp3FeF63-Fe(CN)63-第32页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 4.外外轨轨配合物配合物(outer-orbitalcoordinationcompound)内内轨轨配合物配合物(inner-orbitalcoordinationcompound)内轨配合物内轨配合物内轨配合物内轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物外轨配合物杂化轨道杂化轨道杂化轨道杂化轨道(n n-1)d-1)d、

32、n ns s、n np pn ns s、n np p、n nd d杂化类型杂化类型杂化类型杂化类型dspdsp2 2或或或或d d2 2spsp3 3spsp3 3、spsp3 3d d2 2电子重排电子重排电子重排电子重排d d4 4dd7 7一般重排一般重排一般重排一般重排d d4 4dd7 7一般不重排一般不重排一般不重排一般不重排稳定性稳定性稳定性稳定性强强强强弱弱弱弱成单成单成单成单e,e,少，少，少，少，小小小小多，多，多，多，大大大大形成条件形成条件形成条件形成条件中心原子：中心原子：中心原子：中心原子：(n n-1)d-1)d1-31-3配体：配体：配体：配体：CNCN-中心原

33、子：中心原子：中心原子：中心原子：(n n-1)d-1)d9-109-10配体：电负性大配体：电负性大配体：电负性大配体：电负性大F F-、HH2 2OO第33页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 三、晶体场理论三、晶体场理论(crystalfieldtheory,CFT)1.晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点n n中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电的点电荷，配体子是带正电的点电荷，配体子是带正电的点电荷，配体

34、子是带正电的点电荷，配体(或配位原子或配位原子或配位原子或配位原子)是带负电是带负电是带负电是带负电的点电荷。的点电荷。的点电荷。的点电荷。第34页，共84页，编辑于2022年，星期一n n中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的来能量相同的来能量相同的来能量相同的5 5 5 5个简并个简并个简并个简并d d d d轨道能级发生了分裂。有些轨道能级发生了分裂。有些轨道能级发生了分裂。有些轨道能级发生了分裂。有些d d d d轨道能量升高，有些则降低

35、。轨道能量升高，有些则降低。轨道能量升高，有些则降低。轨道能量升高，有些则降低。n n由于由于由于由于d d d d轨道能级发生分裂，中心原子轨道能级发生分裂，中心原子轨道能级发生分裂，中心原子轨道能级发生分裂，中心原子d d d d轨道上的电子轨道上的电子轨道上的电子轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。重新排布，使系统的总能量降低，配合物更稳定。第二节 配合物的化学键理论 第35页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 2.2.八面体配位场中心原子八面体配位场中

36、心原子d d轨道能级分裂轨道能级分裂 n n自由中心离子简并自由中心离子简并d d轨道的空间取向不同轨道的空间取向不同n n六个配体分布在八面体的六个位点，假定均匀分布六个配体分布在八面体的六个位点，假定均匀分布六个配体分布在八面体的六个位点，假定均匀分布六个配体分布在八面体的六个位点，假定均匀分布在以中心原子为球心的球面上，在以中心原子为球心的球面上，在以中心原子为球心的球面上，在以中心原子为球心的球面上，5 5 5 5个个个个d d d d轨道上的电子轨道上的电子轨道上的电子轨道上的电子所受负电场的斥力相同，能量都升高。所受负电场的斥力相同，能量都升高。所受负电场的斥力相同，能量都升高。所

37、受负电场的斥力相同，能量都升高。第36页，共84页，编辑于2022年，星期一n n中心离子中心离子中心离子中心离子d d d d轨道在八面体配位场中实际分布情况：中轨道在八面体配位场中实际分布情况：中轨道在八面体配位场中实际分布情况：中轨道在八面体配位场中实际分布情况：中心原子心原子心原子心原子d d d d轨道的能级分裂成两组：一组为高能量的和轨道的能级分裂成两组：一组为高能量的和轨道的能级分裂成两组：一组为高能量的和轨道的能级分裂成两组：一组为高能量的和二重简并轨道，称为二重简并轨道，称为二重简并轨道，称为二重简并轨道，称为d d d d 能级；能级；能级；能级；一组为低能量的一组为低能量

38、的一组为低能量的一组为低能量的d d d dxyxyxyxy、d d d dxzxzxzxz和和和和d d d dyzyzyzyz三重简并轨道，称为三重简并轨道，称为d d d d 能级。能级。第二节 配合物的化学键理论 第37页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 第38页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 d自由离子自由离子五个简并五个简并d轨道轨道在球形对称在球形对称场场在八面体配位场中在八面体配位场中yzxzxyx2-y2z2x2-y2yzz2xzxyxzxyx2-y2z2yxzxxyzyyzzz2x2-y2第39页，共84页，编辑

39、于2022年，星期一3.分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素n n分裂能分裂能(splittingenergy)：为：为d与与两能级之间的能量差，用符号两能级之间的能量差，用符号o表示。表示。2 2E(d(d)+3)+3E E()=5()=5E Es=0s=0 E(d(d)=+0.6)=+0.6 o,E E(d(d)-)-E E()=()=oE()=-0.4()=-0.4 obarycentre+0.6 Do=+6 Dq-0.4 Do=-4 Dq第二节 配合物的化学键理论 第40页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 n n影响分裂能的因素：配体的性质、中心原子的氧化

40、影响分裂能的因素：配体的性质、中心原子的氧化影响分裂能的因素：配体的性质、中心原子的氧化影响分裂能的因素：配体的性质、中心原子的氧化数和中心原子的半径。数和中心原子的半径。数和中心原子的半径。数和中心原子的半径。给定的中心原子，给定的中心原子，o o与配体的场强有关。场与配体的场强有关。场与配体的场强有关。场与配体的场强有关。场强愈大，强愈大，强愈大，强愈大，o o就愈大。就愈大。就愈大。就愈大。CoFCoF6 63-Co(H2 2O)O)6 6 3+3+Co(NHCo(NH3 3)6 63+oo130.0kJmol130.0kJmol-1-1222.5kJmol222.5kJmol-1275

41、.1kJmol275.1kJmol-1 第41页，共84页，编辑于2022年，星期一强场配体，强场配体，低自旋配合物低自旋配合物第二节 配合物的化学键理论 n n配体的场强配体的场强配体的场强配体的场强 I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ox2-H2O NCS-CH3CN NH3 en bpy NO2-PR3 P P)，d电子填充能量较低的电子填充能量较低的能级各轨道上能级各轨道上低自旋配合物低自旋配合物。n n配配配配体体体体为为为为弱弱弱弱场场场场(o o P)，d d电电电电子子子子填填填填充充充充 和和和和d d能能能能级级级级各各各各轨轨轨轨道道道道上上上上高自旋配合物

42、高自旋配合物高自旋配合物高自旋配合物 第45页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 5.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)(crystalfieldstabilizationenergy,CFSE)定定定定义义义义：d d电电电电子子子子进进进进入入入入分分分分裂裂裂裂后后后后的的的的d d轨轨轨轨道道道道与与与与进进进进入入入入未未未未分分分分裂裂裂裂时时时时的的的的d d轨道轨道轨道轨道(球形场中球形场中球形场中球形场中)，系统所降低总能量，系统所降低总能量，系统所降低总能量，系统所降低总能量意

43、意意意义义义义：CFSECFSE的的的的绝绝绝绝对对对对值值值值愈愈愈愈大大大大，表表表表示示示示系系系系统统统统能能能能量量量量降降降降低低低低得得得得愈多，配合物愈稳定。愈多，配合物愈稳定。愈多，配合物愈稳定。愈多，配合物愈稳定。第46页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 n n计算：计算：计算：计算：CFSE=CFSE=xE xE()+()+yE yE(d(d)+()+(n n2 2-n n1)P P x x 为为为为 能级上的电子数，能级上的电子数，能级上的电子数，能级上的电子数，y y 为为为为d d能级上的电子数，能级上的电子数，能级上的电子数，能级上的

44、电子数，n1 1为球形场中心原子为球形场中心原子为球形场中心原子为球形场中心原子d d轨道的电子对数，轨道的电子对数，轨道的电子对数，轨道的电子对数，n n2 2为配合物中为配合物中为配合物中为配合物中dd轨道上的电子对数轨道上的电子对数轨道上的电子对数轨道上的电子对数 第47页，共84页，编辑于2022年，星期一第二节 配合物的化学键理论 n n实例：实例：Co3+：3d6CFSE=4x(-0.4Do)+2x(0.6Do)+(1-1)p=-0.4o+0.6 Doct-0.4 DoctHighSpinComplexd 第48页，共84页，编辑于2022年，星期一+0.6Doct-0.4Doct

45、LowSpinComplexCFSE=6x-0.4Doct+0 x(0.6Do)+(3-1)p=-2.4o+2p/Au)(+1.692V)(O(O2 2/OH/OH-)(+0.401V)(+0.401V)不能氧化不能氧化不能氧化不能氧化NaCN:4Au+8CNNaCN:4Au+8CN-+O+O2 2+2H+2H2 2OO4Au(CN)4Au(CN)2 2-+4OH+4OH-4Au+O2+2H2O4OH +4Au+8CN4Au(CN)2-第66页，共84页，编辑于2022年，星期一将上式拆分成两个半电池反应将上式拆分成两个半电池反应将上式拆分成两个半电池反应将上式拆分成两个半电池反应:O2+2H

46、+2H2O+4e-4OH-(O2 2/OH/OH-)=+0.401VAu+2CNAu+2CN-Au(CN)Au(CN)2 2)-+e-(Au(CN)(Au(CN)2 2-/Au)=-0.574V/Au)=-0.574V因因因因 (O2 2/OH/OH-)(Au(CN)(Au(CN)2-/Au)/Au)，故，故，故，故OO2 2可氧化可氧化Au成成Au(CN)2 2-。第三节 配位平衡第67页，共84页，编辑于2022年，星期一第三节 配位平衡4.4.配位平衡移动配位平衡移动配位平衡移动配位平衡移动与其他配位平衡与其他配位平衡与其他配位平衡与其他配位平衡 配离子转化反应总是向生成配离子转化反应总

47、是向生成KS S值大的配离子值大的配离子值大的配离子值大的配离子方向进行方向进行方向进行方向进行 例例例例11计算计算计算计算298.15K298.15K时时时时,AgCl,AgCl在在在在1L6molL1L6molL-1-1NHNH3溶液中溶液中溶液中溶液中的溶解度。在上述溶液中加入的溶解度。在上述溶液中加入的溶解度。在上述溶液中加入的溶解度。在上述溶液中加入NaBrNaBr固体使固体使固体使固体使BrBr-浓浓浓浓度为度为度为度为0.1molL0.1molL-1-1(忽略因加入忽略因加入NaBr所引起的体所引起的体积变化积变化)问有无问有无AgBr沉淀生成？沉淀生成？第68页，共84页，编

48、辑于2022年，星期一第三节 配位平衡例例例例22已知已知已知已知 AuAu+/Au,/Au,求求求求 Au(CN)Au(CN)2 2-/Au例例例例33向含有向含有向含有向含有0.2molL0.2molL-1-1NHNH3 3和和0.2molL-1-1NHNH4 4ClCl缓冲溶缓冲溶缓冲溶缓冲溶液中加入等体积液中加入等体积液中加入等体积液中加入等体积0.02molL0.02molL-1-1Cu(NH3 3)2 2Cl2 2溶液，混溶液，混合溶液中有无合溶液中有无Cu(OH)2 2沉淀沉淀沉淀沉淀 第69页，共84页，编辑于2022年，星期一第四节 螯合物 一、螯合效应概念一、螯合效应概念

49、1.1.螯合物螯合物螯合物螯合物(chelate)(chelate)：中心原子与多齿配体形成的：中心原子与多齿配体形成的：中心原子与多齿配体形成的：中心原子与多齿配体形成的环状配合物称为螯合物环状配合物称为螯合物环状配合物称为螯合物环状配合物称为螯合物(chelate)(chelate)HHCu(en)22+CuNHNNNHH2CH2CCH2CH2第70页，共84页，编辑于2022年，星期一第四节 螯合物 2.螯合剂螯合剂(chelatingagent)：能与中心原子形成能与中心原子形成螯合物的多齿配体螯合物的多齿配体,常常见见:EDTACH2CH2NNCH2COOCH2COOMOCOCH2H

50、2C O C O第71页，共84页，编辑于2022年，星期一第四节 螯合物 二、影响螯合物稳定性的因素二、影响螯合物稳定性的因素1.1.螯合物的稳定性用热力学解释：螯合物的稳定性用热力学解释：螯合物的稳定性用热力学解释：螯合物的稳定性用热力学解释：Cd(HCd(H2 2O)O)4 2+2+2en=Cd(en)+2en=Cd(en)2 22+2+4H+4H2 2OOCd(HCd(H2 2O)4 4 2+2+4NH2 2CHCH3=Cd(NH=Cd(NH2 2CHCH3 3)4 4 2+4H+4H2 2OO熵增加是使螯合物稳定性增强的原因熵增加是使螯合物稳定性增强的原因第72页，共84页，编辑于2