关于铬矿有钙少钙低钙无钙焙烧的区别.pdf

《关于铬矿有钙少钙低钙无钙焙烧的区别.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《关于铬矿有钙少钙低钙无钙焙烧的区别.pdf（4页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、铬盐 _ Z-业 关于铬矿有钙、少钙、低钙、无钙焙烧的区别 纪 柱 众所周知，铬矿碱性氧化焙烧需使用填料。铬酸钠生成反应都是在铬尖晶石表面发生的。在 1 0 0 0左右的高温 下，碳酸钠 已经熔融，并与先期生成的少量铬酸钠形成 N a C 0，一N a C r O。二元 熔液，这种熔液还可进一步将铬矿其他成分熔于其中，在铬尖晶石表面形成 复合多组分 N a _ c r _ c S i-A 卜F e-M g 一 0 液膜。无论是有钙焙烧还是无钙焙烧，机理研究均证实反应的控制步骤是扩散，即0 到达界面和 C 0 离开界面是反 应速度的最慢一步，是决定铬酸钠生成速度的关键一步。其原因是液膜的存 在(

2、及熔液灌进铬尖晶石孔隙)阻碍 了0 进入到反应界面，也不利于 C 0 穿 过反应界面离开体系。填料又称熔盐稀释剂或液膜分散剂，其作用是减少炉料中熔液的相对体 积，使覆盖在铬尖晶石表面的液膜减薄，增大 0 和 C 0 的扩散速度。由于熔 液相对体积减小，还可避免炉料严 重烧结和结圈，保证回转窑正常运行。根 据填料的种类及用量可分为有钙、少钙、低钙、无钙焙烧 四种。H有钙焙烧法 西 方 国家 称 为 l i m e-b a s e d r o a S t i n g p r o c e s s，独联 体 国家 叫 做 d o l o m i t e r o a s t i n g p r o c

3、e s S(直译为白云石焙烧工艺)，填料以氧化钙为主 体，包括白云石、石灰石、生石灰和熟石灰。其作用有二：同矿中杂质 F e a O 、A l 2 0 3、S i 0 2 反应形成铁铝酸钙 4 C a O A 1 2 0 3 F e 2 0 3、硅酸钙 2 C a O S i O 2，避免 它们形成钠盐以降低碱耗；生成的钙化合物熔点均高于反应温度，具有熔盐 稀释剂作用。上世纪五十年代我国开始铬盐生产后，一直沿用苏联的有钙焙烧配方(称为乌拉尔 1 9 5 8 方程式，参见苏联出版的“铬盐工艺学”)，1 0 0 k g铬矿加 入的 C a O k g数由下面四式之一计算，式中 S i 0 2、A

4、I 2 0 3、F e 2 0 3、C r 2 0 3 分别为 1 0 0 k g 铬矿中该氧化物的 k g 数。C a O k g=1 8 8 S i O 2+0 9 1 A 1 2 0 3+0 8 2 F e 2 0 3+0 3 1 C r 2 O 3 (1)维普资讯 http:/ 盎_ Z-监 C a O k g=1 8 8 S i O 2+0 9 1 A1 2 0，+0 8 2 F e 2 0，+0 2 6 C r 2 0 3 (2)C a O k g=1 8 8 S i 0 2+1 I O A1 2 0 3+0 7 0 F e 2 0 3+0 3 1 C r 2 0 3 (3)C a

5、 O k g=1 8 8 s i o+1 1 O A1 2 0 3+0 7 0 F e 2 0 3+0 2 6 C r 2 0 3 (4)式 1、3的C a O来自石灰石，但式 1 是铬矿中摩尔比A l 2 0 3：F e 2 0 3 1 时 的配钙量，式 3 是摩尔比A l 0 ：F e 0 1时的配钙量，式 4 是摩尔 比A l 2 0 3：F e 2 0 3 1时的配钙量。各 式前三项 系数 的理论依据 如上所 述，是依 S i O：、A l：O 、F e 2 O 生 成 2 C a O s i O 2 和 4 C a O A 1 2 0 3 F e 2 0 3 算得(多余的A l 2

6、O 3 或 F e 2 0 3 则生成 5 C a O 3 A 1 2 0，或 2 C a O F e 0 )。第四项则是经验值，这是 由于当初苏联有钙焙烧配料时 不用或很少用返渣，若 品位较高铬矿按前三项加入 C a O时，熟料 中熔液量超 过 3 0 ，将出现结圈，故需增大钙量；而实验证明，如果 以各式前三项之和 为理论量，再增加 C a O量，则增加的 C a O量与 c r O 之重量比为 O 3 1(用石 灰石)或 0 2 6(用白云石)时氧化率最大。利用三种铬矿计算得到的配C a O量见下表：矿 中含量重 1 0 0 k g矿配 Ca O 舒 术 琢 Cr 2 o3 S i o2

7、Al 2 o3 Fe 2 03 k g 西藏 4 9 6 6 7 4 9 8 2 2 l 4 6 7 4 8 7 8 印度 4 9 3 l 6 3 8 9 7 9 l 5 2 9 4 8 7 5 南非 4 6 0 0 9 8 l 5 0 2 9-3 5 3 1 l 无钙焙烧法 西 方 国家 称 为 l i m e-f r e e r o a s t i n g p r o c e s s，独 联 体 国 家 叫做 d o l o m i t e f r e e r o a s t i n g p r o c e s S(直译为无 白云石焙烧工艺)。其填料为 本流程返渣，不再使用任何钙质填料，由

8、铬矿带来的微量钙无论对主反应亦 或副反应均无明显影响。海明斯的英国厂和美国德州厂、南非、土耳其、日 本等国铬盐厂及中国民乐县化工厂均用此法。口低钙焙烧法 维普资讯 http:/ 铬盐 _ Z-业 3 0 西方国家称为 l o W _ l i m e r o a s t i n g p r o c e s s。迄今使用低钙焙烧工艺的 只有美国卡斯特尔海恩铬盐厂(最早为美国大祥公司所有，后被美国西方化 学公司收购，2 0 0 2 年底又被英国海明斯公司兼并)。其填料主要是本流程返 渣(粗渣)，但配料时加入铬矿重量 1 2 6的氧化钙，即不到前述各式所 需 C a 0量的十分之一。此低量钙的作用虽难

9、免同S i O：、A 1：0 、F e：0 化合形成耐 高温的钙盐，但主要是将南非矿含量较多的V 2 0 焙烧成为水不溶的钒酸钙 c a (V O 3)：，并在浸取时留在渣中(参见“铬盐技术通讯”总 3 2 期)。四少钙焙烧法 国外无此称呼。作者在 1 9 8 1 年铬盐顾问组会议上介绍铬盐新工艺中美 国大祥公司专利时，最先提出“少钙焙烧-N，随后在“铬盐技术通讯 发表继续用此词(参见 1 9 8 2 年总 6 期 P 1 5，当年尚不清楚美国卡斯特尔海思 铬盐厂业已用此法于 1 9 7 2 年投产)，以便与纯粹的无钙焙烧和有钙焙烧相 区 别。后来，长沙矿冶研究院与重庆 民丰合成进行造粒焙烧工

10、艺中试时，使用 了词汇“少钙焙烧，济南裕兴化工厂新窑投产后也使用“少钙焙烧(两者 均参考 日本技术，用熟石灰 C a(o H)：同铬矿、纯碱混合造粒)。民丰后来引进 美国阿莱德的两步焙烧工艺时，继续使用少钙焙烧一词(用生石灰 C a 0 为钙 质填料，采用两段焙烧)。实际上，民丰和裕兴的工艺按其加钙的目的，都是同 S i O：、A 1 5 0 、F e：0 化合成相应的钙盐，仍属有钙焙烧，只是略去了上述各式的第四项，大约是 按式 1 4配钙量的 7 0 。如上所述，卡斯特尔海恩铬盐厂 C a O的作用是固定 钒，其量为铬矿的 3 8(1 2 6)，而南非矿按式 3算得的 C a O 量是铬矿

11、的5 3 (见上表)，3 8 仅仅是 5 3 的 1 1 4。由此可见，两者用钙量有本质差别。为了正确理解有钙、少钙、低钙、无钙焙烧法，作者提出以下建议：1 将卡斯特尔海恩铬盐厂与民丰和裕兴的工艺严格区别。考虑国内已接 受了民丰和裕兴的工艺为少钙焙烧法的称呼，故今后可继续称其为少钙焙烧 工艺，但卡斯特尔海思铬盐厂的工艺如上所述宜改称低钙焙烧法。2 在译为英文时，少钙焙烧宜用 l e s s-I i m r o a s t i n g p r o c e s，l e s s有 较少的含义，不同于 f e w和 l i t t l e(少许、很少)。低钙焙烧则使用国外文 维普资讯 http:/ 铬

12、盐I业 3 l 献 已出现过的 l o w l i m e r o s s t i n g p r o c e s s 3 由于有钙焙烧和少钙焙烧的本质相同，除了少钙焙烧法渣量略低外，其他有钙焙烧工艺的缺点两者相同(如铬渣含水溶及酸溶六价铬均高，治理 费用高，且含有致癌物铬酸钙)。铬盐行业在考虑长远规划和技术进步时，应同等考虑。4 但是，少钙焙烧与有钙焙烧相比，由于其钙质填料不用白云石，只用 生石灰或熟石灰，没有白云石带来的氧化镁，故排渣量较有钙焙烧法低约 0 4 05 t t 红矾钠，有的厂净排渣已降到了1 3 t t 红矾钠。因此，在没有 能力实现无钙焙烧改造之前，可以逐步取消白云石，改用

13、石灰石并增大返渣 量进行配料，也能够收到明显降低排渣量的效果。天津同生化工厂上世纪八 十年代曾有多年只用石灰石、不加白云石，增加(已彻底风化细碎的)返渣 量，不仅排渣量明显减少，转化率也超过 9 0 、有的甚至超过 9 5 ，作者曾 不止一次到现场亲自取样化验证实。5 无钙焙烧和低钙焙烧的本质相同。但是，卡斯特尔海恩铬盐厂的低钙 焙烧工艺有明显缺点，首先，原来是想通过加入铬矿量 3 8 的 C a O以固定 钒，但根据美国西方化学公司后来公布的几件脱钒专利，仅靠焙烧时加入低 量钙，只能部分除去钒，还必须对浓红矾钠溶液或母液用羟氧化铬 C r O O H 进 行吸附脱钒。其次，低量钙也会生成铬酸钙及其他水不溶钙化合物，导致卡 斯特尔海恩铬盐厂排 出的细渣含六价铬 以 C r O 计为 0 7 5(以 C r：0 计为 0 4 9 )，无疑将增大其危害性和增加治理费用。维普资讯 http:/