大学课件无机及分析化学-第八章配位化合物与配位滴定法.ppt

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1、,第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 螯合物 第四节 配位滴定法,第八章 配位化合物与配位滴定法,由一个或几个能提供空轨道的离子或原子和一定数目的能提供孤电子对的阴离子或中性分子通过配位键的形式组成具有一定空间构型为特征的复杂离子或分子，通常称之为配位单元。含有配位单元的化合物都称为配合物。,第一节 配位化合物的基本概念,第八章第一节,CuSO4 + 4NH3 = Cu(NH3)4SO4 3NaF + AlF3 = Na3AlF6 SiF4 + 2HF = H2SiF6 Ni + 4CO = Ni(CO)4,Cu(NH3)42+：,一、配合物的组成,第八章第一节,CuSO4

2、和CuSO44NH3溶液的性质比较,1. 中心原子,一、配合物的组成,第八章第一节,中心原子是指处于配位单元的中心位置，成为配合物的核心部分的离子或原子。,中心原子类型： 大多数是带正电荷的（过渡）金属离子 例如：Fe3+，Co3+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Ag+ 等； 可以是电中性的原子或带负电荷的阴离子 例如Fe(CO)5和Ni(CO)4，HCo(CO)4和H2Fe(CO)4； 高氧化态的非金属元素 例如BF4、SiF62、PF6等。,2. 配位体,一、配合物的组成,第八章第一节,配位体，简称配体，是指中心原子周围按一定几何构型位置通过配位键形式与其紧密结合的阴离子或中性分子。,配位

3、剂：能提供配位体的物质，如NaF，KCN等。原则上能提供孤电子对的原子或原子团都可以作为配体。 配位原子：配体中直接与中心原子配位的原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。 配位原子有：C；N, P；O, S；F, Cl, Br, I,阴离子: X，OH，SCN 中性分子: CO，H2O，NH3,配 体,一、配合物的组成,第八章第一节,单齿配位体（也称单基配体）： 一个配体中只含有一个配位原子。 例如：X，CN， NH3，H2O，OH(羟基)，CO(羰基)，SCN(硫氰根)，NCS(异硫氰根)，NO2 (硝基)，ONO(亚硝酸根),一、配合物的组成,第八章第一节,多齿配位体(也称多基配体)

4、： 含有两个或两个以上配位原子的配体。,乙二胺四乙酸(EDTA)：,乙二胺 (en)：,3. 配位数 配合物中通过配位键与中心原子结合的原子数目称为该中心原子的配位数，一般为2，4，6，8。,一、配合物的组成,第八章第一节,注意：配位体数与配位数的不同,单齿配体 Cu(NH3)42+ 41=4 PtCl3(NH3) 3+1=4 CoCl2(en)22+ 2+22=6 多齿配体 Al(C2O4)33 32=6 Ca(EDTA)2 16=6,影响配位数的因素： 中心原子：半径，配位数 例如：BF4 ，AlF63 电荷，配位数 例如：PtCl42，PtCl63 配位体： 半径，配位数 例如：AlF6

5、3，AlBr4 电荷，配位数 例如：SiF62，SiO44；Co(H2O)62+，CoCl42 此外，还和配合物形成时的条件（如浓度、温度等）有关。,一、配合物的组成,第八章第一节,4. 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心原子和配位体总电荷的代数和。,一、配合物的组成,第八章第一节,例： Co(NH3)2Cl4： (+3) + (1)4 = 1 Cu(en)22+： (+2) + 02 = +2,习惯命名（俗名） 如：Cu(NH3)4SO4 硫酸铜氨 K3Fe(CN)6 铁氰化钾或赤血盐 K4Fe(CN)6 亚铁氰化钾或黄血盐 H2SiF6 氟硅酸,二、配合物的命名,第八章第一节,系统命名法

6、 内界（配位单元）与外界之间服从无机化合物的命名原则： 外界为简单阴离子(X、OH) ：称为“某化某” 外界为复杂阴离子(SO42、NO3)：称为“某酸某” 外界为阳离子：称为“某酸某” 外界阳离子为H+：称为“某酸” ，如H2PtCl6 氯铂酸 中性配合物：直接对配位单元命名,从左到右顺序。 配位单元的命名： 配体数配体名称合中心原子（氧化数） 命名顺序规则为 ：,二、配合物的命名,第八章第一节,（1）先阴离子后中性分子，如 KPtCl3NH3 三氯一氨合铂(II)酸钾 （2）先无机配体，后有机配体，如 PtCl2(Ph3P)2 二氯二 (三苯基磷)合铂(II) （3）同类配体的命名，按配位

7、原子元素符号的英文字母顺 序排列，如 Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III),二、配合物的命名,第八章第一节,（4）同类配体中配位原子相同时，则含原子数少的配体排 在前面，如 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基一氨一羟胺一吡啶合铂(II) （5）同类配体中若配位原子和原子数目均相同，则在结构 式中与配位原子相连原子的元素符号在英文字母顺序 排列，如 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 一氨基一硝基二氨合铂(II) （6）配体化学式相同，配位原子不同时，其名称也不同， 则按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。 如：先NCS(异硫氰根)后SCN(硫

8、氰根)； 先 NO2 (硝基)后ONO(亚硝酸根),含配阳离子的配合物命名 Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨 一水合钴（） Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化一硝基 一氨 一羟胺 一吡啶合铂（II）,二、配合物的命名,第八章第一节,含配阴离子的配合物命名 K4Fe(SCN)6 六硫氰根合铁（II）酸钾 K3FeCl(NO2)(C2O4)2 一氯 一硝基 二草酸根合铁（）酸钾,没有外界的配合物命名 Ni(CO)4 四羰基合镍 PtCl4(NH3)2 四氯 二氨合铂（IV） Cr(OH)3(H2O)(en) 三羟基 一水 一乙二胺合铬（III）,根据中心原子参与杂

9、化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。 内轨型配合物：中心原子部分利用内层轨道杂化形成的配合物，如dsp2、d2sp3杂化。 外轨型配合物：中心原子全部利用外层轨道杂化形成的配合物，如 sp、sp3、sp3d2杂化。,三、内、外轨型配合物,第八章第一节,1. 外轨型配合物,第八章第一节,例 1：,直线型,1. 外轨型配合物,第八章第一节,例 2：,正四面体,1. 外轨型配合物,第八章第一节,例 3：,正八面体,2. 内轨型配合物,第八章第一节,例 1：,平面正方形,内轨型配合物：磁矩变小，甚至表现为逆磁性（无成单电子）。 稳定性：内轨型大于外轨型，Fe(CN)63 Fe(H2O)63

10、+。,2. 内轨型配合物,第八章第一节,例 2：,正八面体,在H2O的影响下，Fe3+的1个4s空轨道，3个4p空轨 道，2 个4d空轨道进行杂化，分别与 6个含孤对电 子的H2O形成6个配位键，形成Fe(H2O)6 3+。,2. 内轨配合物,中心原子的次外层 空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨配合物。中心原子采取 dsp2，d2sp3杂化，与配体生成配位数为 4，6 的配合物是内轨配合物。,当 Fe3+ 与 接近时，在 的影响下， Fe3+ 的5 个 3d 电子挤到3个 3d 轨道中，空出 2 个3d 轨道， Fe3+ 分别与6 个含孤对电子的 中的 C 原子形成6个配位键，生成

11、 。,配合物的杂化轨道类型与空间构型,第八章第一节,（1）根据配体直接判断 配体CN、NO2、CO倾向于形成内轨型配合物； 配体F、H2O（Co(H2O)63+ 例外）倾向于形成外轨型配合物。 （2）由中心原子电子构型直接判断 若中心原子的内层轨道全充满(n1)d10，如Ag+、Zn2+、Cd2+ 等，则只能形成外轨型配合物。 若中心原子有空的内层d轨道，如Cr3+(3d3)，总是形成内轨型配合物。,3. 内、外轨型配合物的判断,第八章第一节,（3）由配合物的磁性实验来判断 磁矩与中心原子中未成对电子数n有关，可以用近似的关系式表示为：,磁矩,磁矩是磁铁的一种物理性质。处于外磁场的磁铁，会感受

12、到力矩，促使其磁矩与外磁场的磁场线方向排列。磁矩可以用矢量表示。磁铁的磁矩方向是从磁铁的指南极指向指北极，磁矩的大小决定于磁铁的磁性与量值。不只是磁铁具有磁矩，载流回路、电子、分子或行星等等，都具有磁矩。,磁矩,Liquid O2 and N2 in Magnetic Field,磁矩测定,内轨还是外轨取决于：,（1）中心离子的价电子构型 一般规律：中心离子 d1-3：内轨型配合物 中心离子d10 ：外轨型配合物：如 Zn2+的配合物 中心离子d4-9 ：遇强场配体，内轨型配合物，如Fe(CN)63- 遇弱场配体，外轨型配合物，如 Fe(F)63- （2）配位原子的电负性 配位原子的电负性较小

13、，易给出孤对电子，形成配位键的能力较强，称强场配体。 如：CN- 、NO2- 、SCN- 、羰基 配位原子的电负性较大，难给出孤对电子，形成配位键的能力较弱，称弱场配体。 如：F- 、Cl- 、Br- 、I- （3）中心离子的电荷 同种配体与同一过渡元素中心离子形成的配合物，中心离子正电荷越多，越有利于形成内轨。 如：Co(NH3)62+ ，外轨型配合物； Co(NH3)63+ ，内轨型配合物,3. 内、外轨型配合物的判断,第八章第一节, = 0，电子完全配对，逆磁性。 0，算出未成对电子数n，推断配合物的 自旋状态，最终确定内、外轨型。,如Fe(H2O)62+：(实验)=5.0BM，而(计算

14、)=4.9BM， 则未成对电子数n=4， 故Fe(H2O)62+ 是外轨型配合物。,中心原子的未成对电子数与配合物磁矩的理论值关系如下：,如Fe(CN)64：的(实验)0，可知n=0， 故Fe(CN)64是内轨型配合物。,一、配离子的稳定常数,Cu(NH3)4SO4溶液中存在下列过程：,第二节 配位平衡,第八章第二节,标准稳定常数,不稳定常数,在溶液中配合物的形成和解离均是分步进行的，每一级配位平衡反应对应的平衡常数，称为逐级稳定常数（或分步稳定常数），用 表示，如：,一、配离子的稳定常数,第八章第二节,配离子的稳定性还可用累积稳定常数（n）表示，例如：,一、配离子的稳定常数,第八章第二节,在

15、100.0 mL 0.040molL1AgNO3溶液中，加入100.0mL 2.0 molL1氨水溶液，计算在平衡后溶液中Ag+ 浓度( )。,例 题 1,第八章第二节,解： c(AgNO3)=0.020 mol L1，c(NH3)=1.0 molL1。 由于NH3大大过量，故可认为Ag+ 全部生成Ag(NH3)2+。 设平衡后c(Ag+)=x molL1 平衡浓度/(molL1) x 0.96+2x0.96 0.020 x 0.020, x =2.0109 molL1,1. 酸碱反应的影响 影响类型：配合物中配体为弱碱，如F、CN、SCN、CO32、C2O42和NH3等。,二、配位平衡移动的

16、影响因素,第八章第二节,配合物越不稳定（ 越小），酸越弱（ 越小），配离子解离就越彻底。,又例如,2. 沉淀反应的影响,二、配位平衡移动的影响因素,第八章第二节,欲使0.10 mol AgBr溶解于1.0 L氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？,例 题 2,第八章第二节,解：（1）,据题意AgBr完全溶解时：c(Ag(NH3)2+)=c(Br)0.10 molL1，代入上式得： c(NH3) = 41 molL1,则 c(NH3)最低=41+0.12=41.2 molL1 c(NH3)最大15.6 molL1， AgBr沉淀不能被

17、氨水溶解。,欲使0.10 mol AgBr溶解于1.0 L氨水，所需氨水的最低浓度是多少？若溶于1.0LNa2S2O3溶液，Na2S2O3的最低浓度又是多少？,例 题 2,第八章第二节,解：（2）,可得： c(S2O32) = 0.025 molL1,则 c(S2O32)最低=0.025+0.12=0.225 molL1 所需Na2S2O3浓度不大， AgBr沉淀可溶解于Na2S2O3溶液中。,应用： 土壤中的P通常与Fe3+、Al3+ 或Ca2+ 以FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2沉淀形式存在于土壤固相中，从而导致土壤P缺乏。若往土壤中加入配位剂（如EDTA），将发生下列反应,二、

18、配位平衡移动的影响因素,第八章第二节,土壤固相P被释放出来，提高了有效P的含量，满足植物生长对P的需求。此外，由于固相表面FePO4、AlPO4和Ca3(PO4)2的溶解，使原来被FePO4、AlPO4或Ca3(PO4)2包裹着的其它养分也被释放出来。,3. 氧化还原反应的影响 在氧化还原反应体系中加入配位剂时，会使金属离子的浓度大大降低，从而引起电极电势的变化，使氧化还原平衡发生移动，甚至会改变反应进行的方向。,又如： Co3+ + e= Co2+ $= +1.84V Co(NH3)63+ + e= Co(NH3)62+ $= +0.1V Co(CN)63 + e= Co(CN)64 $=0

19、.83V,二、配位平衡移动的影响因素,第八章第二节,例如： 2Fe3+ + 2I = 2Fe2+ + I2 加入NaF：2Fe2+ + I2 + 12F = 2FeF63 + 2I,4. 配位反应的影响,二、配位平衡移动的影响因素,第八章第二节,Fe(H2O)63+ + 6Cl FeCl63 + 6H2O 浅黄色 黄色 FeCl63 + 6SCN Fe(NCS)63 + 6Cl 血红色 Fe(NCS)63 + 6F FeF63 + 6SCN 无色 FeF63 + 3C2O42 Fe(C2O4)33 + 6F 浅黄色,配离子的稳定性： Fe(H2O)63+ FeCl63 Fe(NCS)63 Fe

20、F63 Fe(C2O4)33,先将1L浓度为0.6molL1氨水和1L浓度为0.06 molL1 NiSO4溶液混合，然后再加入1L浓度为0.6molL1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，Ni(NH3)62+ 和Ni(en)32+的浓度。,例 题 3,第八章第二节,解：,先将1L浓度为0.6molL1氨水和1L浓度为0.06 molL1 NiSO4溶液混合，然后再加入1L浓度为0.6 molL1乙二胺，并使其充分混合。试求反应达到平衡时，Ni(NH3)62+ 和Ni(en)32+的浓度。,例 题 3,第八章第二节,解得 x = 2.21014 molL1,解：设Ni(NH3)62+

21、平衡时的浓度为x molL1，则Ni(en)32+ 平衡时的浓度为：,一、螯合物的形成,第三节 螯合物,第八章第三节,由中心原子与多齿配体形成的环状配合物称螯合物。 能与中心原子形成环状螯合物的多齿配体称为螯合剂。,对于中心离子和配位原子都相同时，形成的螯合物比形成的配合物要稳定得多。由于生成螯合物而使配合物稳定性大大增加的作用称为螯合效应。 例如，稳定性：Cu(en)22+Cu(NH3)42+ Zn(en)22+Zn(NH3)42+,从分子结构角度看： 螯合物一般是五元环、六元环（键角接近109.5）。 螯环数越多，螯合效应越强，螯合物越稳定。,二、螯合物的稳定性,第八章第三节,从热力学角度

22、看：熵增大效应,二、螯合物的稳定性,第八章第三节,配位滴定法(coordination titration)是以配位反应为基础的滴定分析方法。,第四节 配位滴定法,第八章第四节,常用的配位滴定剂：氨羧配位剂（含N(CH2COOH)2基团），如：环己烷二胺四乙酸（DCTA）、乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）等。,配位滴定的条件： 配位反应必须完全（ 足够大，在一定条件下，只能形成一种配位数的配合物）； 配位反应速度要快； 有适当的方法确定终点。,1. EDTA的性质,乙二胺四乙酸（EDTA）是一种四元酸，通常用H4Y表示。在水溶液中，两个羧酸上的氢转移到氮原子上。其结

23、构式为：,一、EDTA的性质及特点,第八章第四节,EDTA在水溶液中的溶解度较小，在配位滴定中，常用其二钠盐Na2H2Y2H2O（也简称EDTA）。,EDTA的各型体的分布,一、EDTA的性质及特点,第八章第四节,酸度较大时，形成H6Y2+，相当于一个六元酸。,2. EDTA配合物的特点 普遍性：有六个配位原子，在与金属离子配位时，既可作四齿配体，也可作六齿配体。与绝大多数金属离子形成1:1的螯合物MY。 稳定性：EDTA与一般金属离子可形成5个五元环，其稳定性都很高，稳定常数值大。 可溶性：EDTA的酸根离子为Y4，带有4个负电荷，形成1:1型配位单元时为带电荷的离子而易溶于水。 颜色：ED

24、TA与金属离子形成的配合物颜色与金属离子本身的颜色有关。无色金属离子仍为无色，有色金属离子则使颜色加深。,一、EDTA的性质及特点,第八章第四节,1. 副反应系数和条件稳定常数,二、配离子的条件稳定常数,第八章第四节, 配位反应的副反应太多， 不能反映实际情况 要引入副反应系数和条件稳定常数 。,c(M)表示没有参加主反应的金属离子的总浓度 c(M)=c(M)+c(ML)+ +c(MLn)+c(M(OH)+ +c(M(OH)n) c(Y) 表示没有参加主反应的EDTA配位剂的总浓度 c(Y)=c(Y)+c(HY)+c(H2Y)+ + c(H6Y)+c(NY) c(MY)代表形成的配合物的总浓度

25、。则： c(MY)=c(MY)+c(MHY) （酸性条件） c(MY)=c(MY)+c(MOHY)（碱性条件）,二、配离子的条件稳定常数,第八章第四节,副反应系数定义为：,条件稳定常数定义为：,2. EDTA的酸效应和酸效应系数,二、配离子的条件稳定常数,第八章第四节,在EDTA的七种型体中，只有Y4可以与金属离子M进行配位，而Y4的配位能力随溶液中H+浓度的增加而降低，这种现象称为酸效应。, 溶液的酸度越大，Y(H)越大。 pH1时：Y以H6Y的形式存在，配位能力很小， Y(H)数值很大； pH12时：Y(H)1，此时酸效应可以忽略不计。,3. 稳定常数与条件稳定常数的关系,二、配离子的条件

26、稳定常数,第八章第四节,忽略配合物(MY)的副反应产物MHY和MOHY，则有:,若不存在或忽略金属离子的副反应，即只考虑配位剂的酸效应时，则有：,计算pH=2.0和pH=5.0的ZnY的条件稳定常数。,例 题 4,第八章第四节,解：查表得,1. 配位滴定曲线,以pH=5.5时，0.02000 molL1 EDTA溶液滴定20.00mL等浓度的Zn2+（只考虑酸效应）为例。 查表得,三、配位滴定曲线,第八章第四节,在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入，c(M)。若以EDTA的体积或滴定百分数为横坐标，pM为纵坐标作图，可得到pM-EDTA的滴定曲线。据此可分析pM的变化特点。,

27、（2）滴定开始至化学计量点前 当加入19.98mL EDTA（相对误差为0.1）时， pZn=5.00,（3）计量点时 Zn2+与EDTA完全反应，Zn2+全部转化为ZnY。而溶液中的Zn2+认为只来自于配合物ZnY的解离。,1. 配位滴定曲线,第八章第四节,（1）滴定前 c0(Zn2+)=0.02000 molL1，pZn=1.70, c(Zn2+ )=c(Y)c(Y)，则,配位滴定计量点时的pM计算公式为：,1. 配位滴定曲线,第八章第四节,（4）计量点后 V(EDTA)=20.02mL（相对误差+0.1）时： 溶液中c(Y)可视为只来源于过量的EDTA，其浓度为：,1. 配位滴定曲线,第

28、八章第四节,c(ZnY)=0.01000 molL1，代入平衡关系式：,1. 配位滴定曲线,第八章第四节,0.02000molL1 EDTA溶液滴定等浓度Zn2+的配位滴定曲线：,计量点前后误差： 0.1+0.1 pZn：5.008.00 pM=3.00,（1）配合物条件稳定常数的影响（初始浓度相同）,影响滴定突越终点：,2. 滴定曲线的影响因素,第八章第四节,条件稳定常数愈大，滴定突跃范围上限也就愈高，滴定突跃范围就愈大。 溶液pH值的影响：pH，Y(H)， ；但过高，会相应地增大M与OH发生副反应的程度， 。,（2）被测金属离子浓度的影响,2. 滴定曲线的影响因素,第八章第四节,对突跃的上

29、限无影响：,对同一金属离子（ 相同），不同初始浓度c0(M)会影响到滴定曲线的起点和突跃下限：,影响配位滴定曲线的突跃范围的因素：c0(M)和 。 滴定分析允许的终点误差为0.1。当滴定至终点时 c(MY)0.999c0(M)，c(M)=c(Y)0.001c0(M),3. 单一离子准确滴定的条件,第八章第四节,当c0(M)=0.01molL1时：,在pH=8.0的缓冲溶液中，用0.02000molL1的EDTA能否滴定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的Mg2+？若介质的pH=10.0时，又如何？,例 题 5,第八章第四节,解：查表得, pH=8.0时，Ca2+ 能被滴定，而Mg2+ 不能被滴定

30、。,在pH=8.0的缓冲溶液中，用0.02000molL1的EDTA能否滴定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的Mg2+？若介质的pH=10.0时，又如何？,例 题 5,第八章第四节,解：查表得, pH=10.0时，Ca2+ 和Mg2+ 均可被滴定。,1. 金属指示剂的作用原理及应具备的条件,四、金属指示剂,第八章第四节,金属指示剂是一类有机染料，在一定的条件下能与金属离子形成与指示剂颜色不同的有色配合物。 M + In MIn 指示剂颜色 配合物颜色,近化学计量点时，EDTA夺出与指示剂配合的金属离子，释放出指示剂，这样就引起溶液的颜色变化： MIn + Y MY + In 配合物的颜色 指示

31、剂的颜色 终点颜色：指示剂颜色（M为无色）,金属指示剂应具备下列条件：,1. 金属指示剂的作用原理 及应具备的条件,第八章第四节,（1）在滴定 pH 范围内，MIn与In的颜色应有明显区别。,（2）配离子MIn稳定性要适当，即要有一定稳定性（否则终点提前），又要比MY的稳定性小（否则会使终点拖后，而且有可能化学计量点时，EDTA不能置换出MIn中的In，指示剂不变色指示剂的封闭作用）。,（3）MIn应易溶于水，否则发生指示剂僵化（ EDTA与MIn置换反应缓慢，而使终点拖长造成误差）。,原则：金属指示剂在突跃范围内发生颜色变化，并且指示剂的变色点尽量与化学计量点一致。,2. 金属指示剂的选择,

32、第八章第四节,设金属离子与指示剂存在下列配位解离平衡： M + In MIn 若只考虑指示剂的酸效应，则有,指示剂的变色点：c(MIn)=c(In)， 指示剂的变色范围：,注意： 配位滴定中所用的金属指示剂一般为有机弱酸， （1）不同pH时，酸效应不同，使得变色点不同。,2. 金属指示剂的选择,第八章第四节,（2）不同pH时，溶液中存在的主要型体不同，颜色不同。因此，必须控制适当的pH：一是符合滴定反应要求；二是使In的主要型体与MIn具有明显的颜色区别。,例如：铬黑T： 紫红 蓝 橙 使用铬黑T的最适宜的酸度为：pH = 6.3 11.6,1. 酸度控制,五、提高配位滴定选择性的方法,第八章

33、第四节,（1）最低酸度和最高酸度 只存在一种金属离子M，当其满足,最高酸度(最低pH值)：,最低酸度(最高pH值)：不能生成氢氧化物沉淀,对 M(OH)n：,计算用0.02000molL1 EDTA滴定等浓度Zn2+适宜的pH范围（即最高酸度和最低酸度）。,例 题 7,第八章第四节,解：查表得 查表得，此时pH4.0，即为最高酸度。,pOH=7.24，pH=6.76，即为最低酸度。 所求适宜的pH范围为4.006.76。,（2）酸效应曲线 各种金属离子所允许的最低pH 曲线，该曲线称为酸效应曲线（c(MY)计量点=1102molL1）。,配位滴定中，不仅要调节滴定前溶液的酸度，同时也要控制在滴

34、定过程中溶液酸度。因为EDTA为多元酸，在配位滴定过程中，释放H+酸度增加Y(H) 。因此，配位滴定中常加入缓冲溶液来控制溶液的酸度，保证滴定反应进行彻底。,1. 酸度控制,第八章第四节,pH,溶液中M、N共存时：,1. 酸度控制,第八章第四节,条件：,若满足 ，则可继续滴定金属离子。,例如：,在pH1.0条件下滴定Bi3+（指示剂：二甲酚橙），再用N4(CH2)6调pH至56，继续滴定Pb2+。,可排除N的干扰，实现对金属离子M的准确滴定。,（1）配位掩蔽法 利用配位反应对干扰金属离子进行掩蔽的方法称为配位掩蔽法。,例如，用EDTA滴定水的硬度时，Fe3+、Al3+干扰Ca2+、Mg2+的测

35、定，可先在混合液中加入一定量的三乙醇胺，并调节pH为10，Fe3+、Al3+ 与三乙醇胺生成稳定的配合物而不干扰Ca2+、Mg2+ 的测定。,2. 掩蔽法,第八章第四节,通过加入另一种物质，使其与干扰离子反应，以降低或消除干扰离子的干扰作用，这种方法称为掩蔽法，特别适用于：,（2）氧化还原掩蔽法 加入某种氧化剂或还原剂，使之与干扰金属离子发生氧化还原反应，达到消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法。,例如，Bi3+的溶液时，Fe3+ 的存在会产生严重干扰。 查表得,2. 掩蔽法,第八章第四节,说明Fe3+与EDTA形成的配合物比Fe2+的稳定得多，并与Bi3+相近。滴定时，加入抗坏血酸或羟胺，将Fe

36、3+还原为Fe2+，在pH=1时滴定Bi3+。,（3）沉淀掩蔽法 加入沉淀剂使干扰金属离子的浓度降低，在不分离沉淀的情况下直接进行滴定的方法称为沉淀掩蔽法。,2. 掩蔽法,第八章第四节,例如，用EDTA滴定Ca2+、Mg2+ 混合液中的Ca2+：,常用的沉淀掩蔽剂有NH4F（在pH10时可掩蔽Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+、稀土元素等）、硫酸盐、硫化钠等。,在混合离子的溶液中，加入一种配位剂以掩蔽干扰金属离子，当完成对被测金属离子滴定后，用某种试剂破坏掩蔽作用，使被掩蔽的金属离子被释放出来的作用称为解蔽。,3. 解蔽法,第八章第四节,例如，测定Pb2+ 和Zn2 +的含量时：,解蔽反应

37、式为：,1. EDTA标准溶液的配制与标定,六. 配位滴定的应用,第八章第四节,（1）配制Na2H2Y2H2O近似浓度（0.010.05molL1） （2）用基准物质标定： 金属锌、铜、铋以及纯ZnO、CaCO3、MgSO47H2O,例如，用金属锌标定： 前处理：金属锌（氧化膜）HCl洗涤23次蒸馏水洗净 丙酮漂洗12次110烘干 滴定条件：pH=56，指示剂为二甲酚橙 或 pH=10的氨性溶液，铬黑T为指示剂,第五章第五节,2. EDTA滴定应用示例,（1）直接滴定法：用EDTA直接滴定金属离子。 如：用EDTA测定水的总硬度（即测Ca2+、Mg2+总量） 10 mg CaO/1L=1德国度

38、(“d”) 测定条件：pH10，指示剂为铬黑T，终点：酒红色纯蓝色 Ca2+ + H2Y2 = CaY2 + 2H+ Mg2+ + H2Y2 = ZnY2+ 2H+,（2）返滴定法： 适用于反应速度较慢、产生氢氧化物沉淀或缺乏合适的指示剂或对指示剂有封闭作用。 如：Al3+的测定：pH5.5，指示剂为二甲酚橙 Al3+ + H2Y2 (过量) = AlY + 2H+ (加热) Zn2+ + H2Y2 (剩余) = ZnY2+ 2H+,（3）置换滴定法： 适用于被测金属离子和干扰金属离子都能与EDTA反应完全的情况 例如，用EDTA测定Al3+和Zn2+混合溶液中的Al3+：,第五章第五节,2.

39、 EDTA滴定应用示例,（4）间接滴定法： 适用于不能与EDTA配位（或稳定性很小）的金属离子（如Li+、K+、Na+ ）和非金属离子（如SO42、PO43）。 例如，测K的含量时： K+ K2NaCo(NO2)66H2O 过滤、溶解 EDTA滴定Co2+,1. 下列铁的配合物中，磁矩最小的是 A. Fe(CN)63 B. Fe(CN)64 C. Fe(H2O)63+ D. Fe(H2O)62+ 2. 某中心离子在八面体弱场中=4.9 B.M，在八面体强场中 =0B.M。该中心离子可能是 A. Mn3+ B. Fe3+ C. Co3+ D. Cr3+ 3. 下列配位体中能作螯合剂的是 A. S

40、CN B. H2NNH2 C. SO42 D. H2NCH2CH2NH2 4. 配位化合物Co(NH3)4Cl2Cl的磁矩为0，则中心离子采取的杂 化轨道类型为 、名称是 和配位原子是 。 5. 氯化亚硝酸根三氨二水合钴(II）的分子式为 ， Cu(en)2SO4的名称是 。 6. 已知配合物Mn(CN)63的=2.83B. M，它属于 轨型配 合物，Ni(NH3)62+的=2.83B. M，它属于 轨型配合物。,第八章,习 题,7. 螯合效应是指 ；螯合效应主要是由于 的结果。 8. 0.20 molL1 氨水溶液与0.20 molL1 NH4Cl混合液中，加入等体积、浓度为0.20 molL1 Cu(NH3)4Cl2溶液。试问该混合液中有无Cu(OH)2沉淀生成？已知：,第八章,习 题,9. 现用25.00 mL 0.04520 molL1的EDTA处理一50.00 mL含Ni2+和Zn2+的溶液，使与其完全反应。过量的未反应的EDTA需用12.40 mL 0.01230 molL1的Mg2+溶液滴定。然后再加入过量的2, 3二硫基丙醇从Zn-EDTA配合物中置换出EDTA。释放出的EDTA又需消耗Mg2+溶液29.20 mL，试计算原试液中Ni2+和Zn2+的浓度。,