有机化学第十章醛与酮.ppt

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1、关于有机化学第十章醛和酮第一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛（醛（醛（醛（aldehydealdehyde）酮（酮（酮（酮（KetoneKetone）n n 醛和酮醛和酮醛和酮醛和酮1 1 1 1醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名醛酮的类型和命名羰基羰基羰基羰基carbonylcarbonyln n 醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类醛、酮的分类脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮脂肪族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮芳香族醛、酮a,ba,ba,ba,b不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮不饱和醛、酮 第二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n

2、醛酮的命名醛酮的命名醛酮的命名醛酮的命名巴豆醛巴豆醛巴豆醛巴豆醛 甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮甲基乙基甲酮反反反反-2-2-丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁烯醛丁丁丁丁 酮酮酮酮1-1-环己基环己基环己基环己基-2-2-丁酮丁酮丁酮丁酮3-3-氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛5,5-5,5-二甲基二甲基二甲基二甲基-1,3-1,3-环己二酮环己二酮环己二酮环己二酮(E)-but-2-enal(E)-but-2-enalbutanonebutanone1-cyclohexylbutan-2-one1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclo

3、hexane-1,3-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dionedione3-oxopentanal3-oxopentanal第三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮苯乙酮苯乙酮2 2羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛羟基苯甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛水杨醛水杨醛水杨醛水杨醛乙酰苯乙酰苯乙酰苯乙酰苯1,31,3二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮查尔酮（查尔酮（查尔酮（查尔酮（chalconechalcone）benzaldehydebenzaldehyde2-hydroxybenzaldehyde2-hydro

4、xybenzaldehydefuran-2-carbaldehydefuran-2-carbaldehydeacetophenoneacetophenone(E)-chalcone(E)-chalcone第四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2 2 2 2醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备醛、酮的制备1.1.几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法几种已知的方法n n 炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解炔烃的水解末端炔末端炔末端炔末端炔甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮第五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 氧化法氧化法氧化法氧化法 氧化醇氧化醇氧化醇氧化醇R R 可为不饱和可为不

5、饱和可为不饱和可为不饱和基团基团基团基团Sarrett Sarrett 试剂试剂试剂试剂S Sarrett arrett 试剂试剂试剂试剂Jones Jones 试剂试剂试剂试剂Oppenauer Oppenauer 氧化氧化氧化氧化第六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃氧化烯烃例例例例有合成价值有合成价值有合成价值有合成价值第七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成芳香酮和醛的合成 Friedel-Crafts Friedel-Crafts 反应反应反应反应 Gattermann-Koch Gatt

6、ermann-Koch 反应反应反应反应芳香酮芳香酮芳香酮芳香酮芳香醛芳香醛芳香醛芳香醛第八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.2.一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法一些制备醛酮的新方法n n 通过通过通过通过酰氯酰氯酰氯酰氯的还原制备的还原制备的还原制备的还原制备醛醛醛醛Rosenmund Rosenmund 反应反应反应反应第九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月反应活性比较反应活性比较反应活性比较反应活性比较还原能力：还原能力：还原能力：还原能力：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：羰基的亲电性：很快很快很快很快较快较快较快较快快快快快慢慢

7、慢慢选择性好选择性好选择性差选择性差LiAlLiAlH H4 4LiAlLiAlH H(OBu-t)(OBu-t)3 3第十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n通过通过通过通过酰氯酰氯酰氯酰氯合成合成合成合成酮酮酮酮（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）（酰基上的亲核取代）比较：比较：比较：比较：R R2 2CuLiCuLi和和和和R R2 2CdCd活性较活性较活性较活性较低，但选择性好低，但选择性好低，但选择性好低，但选择性好第十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月3 3醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质醛、酮的性质 (I)(I)n n 性质分析

8、性质分析性质分析性质分析羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性羰基氧有弱碱性可与酸结合可与酸结合可与酸结合可与酸结合羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合可与亲核试剂结合a a a a碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基碳有吸电子基a a a a氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性氢有弱酸性碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连碳与氧相连氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化氢易被氧化烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 a a a a氢与碱的反氢与碱的反氢与碱的反氢与碱的反应应应应 第十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月1.1.羰

9、基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与羰基氧的碱性（与HH+或或或或LewisLewis酸的作用）酸的作用）酸的作用）酸的作用）碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少碳上正电荷少亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱亲电性较弱碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加碳上正电荷增加亲电性加强亲电性加强亲电性加强亲电性加强 例：例：例：例：ROH ROH 为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂为弱亲核试剂缩醛缩醛缩醛缩醛第十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.2.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(1)(1)n n 一些常见的

10、与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的一些常见的与羰基加成的亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂负离子型负离子型负离子型负离子型相应试剂相应试剂相应试剂相应试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂分子型分子型分子型分子型亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力较强较强较强较强强强强强不强不强不强不强第十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与负离子型负离子型负离子型负离子型亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的亲核试剂加成的两种形式两种形式两种形式两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强亲核试剂的加成）不可逆型（强

11、亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成不可逆不可逆不可逆不可逆可逆可逆可逆可逆第十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.1 2.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 RMgX RMgX 或或或或 RLi RLi 的加成的加成的加成的加成1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇3 3o o醇醇醇醇第十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.2 2.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与炔化物炔化物炔化物炔化物的加成的加成的加成的加成 进一步应用

12、进一步应用进一步应用进一步应用a a a a炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇ciscis烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇transtrans烯基醇烯基醇烯基醇烯基醇a a a a羟基酮羟基酮羟基酮羟基酮a,ba,ba,ba,b不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱和酮第十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.3 2.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与LiAlHLiAlH4 4 或或或或 NaBHNaBH4 4 还原反应还原反应还原反应还原反应1 1o o醇醇醇醇2 2o o醇醇醇醇第十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.4 2.4 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与NaCN NaCN 的加成的加成的加成的加成 机

13、理：机理：机理：机理：a a a a-羟基腈羟基腈羟基腈羟基腈第十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用合成上进一步应用n n Strecker Strecker反应反应反应反应a-a-a-a-氨基腈氨基腈氨基腈氨基腈a a a a-羟基酸羟基酸羟基酸羟基酸a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和酸不饱和酸不饱和酸不饱和酸a-a-a-a-氨基酸氨基酸氨基酸氨基酸第二十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.5 与与NaHSO3 加成加成醛醛醛醛（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂

14、肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的 分析、纯化分析、纯化分析、纯化分析、纯化反应可逆反应可逆NaHSONaHSO3 3的亲核性的亲核性的亲核性的亲核性白色结晶物白色结晶物白色结晶物白色结晶物（酸处理）（酸处理）（酸处理）（酸处理）第二十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第十章第十章 醛醛 和和 酮（酮（2）主要内容：主要内容：主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（II II）醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成缩醛（酮）的生成缩醛（

15、酮）的生成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺生成亚胺和烯胺 第二十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与复习：醛酮与负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂负离子型亲核试剂的加成的加成的加成的加成一一一一.醛酮的性质（醛酮的性质（醛酮的性质（醛酮的性质（IIII）第二十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 分析：分析：分析：分析：分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成的特点

16、及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成的特点及与醛酮的加成 特点分析特点分析特点分析特点分析有活泼有活泼有活泼有活泼 H H亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核性不强亲核能力亲核能力亲核能力亲核能力不强不强不强不强羰基亲电性羰基亲电性羰基亲电性羰基亲电性较弱较弱较弱较弱可逆可逆1.1.醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应醛酮羰基上的亲核加成反应(2)(2)水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺水、醇、胺结论：结论：分子型亲核试分子型亲核试分子型亲核试分子型亲核试剂剂剂剂难直接难直接与羰与羰基加成基加成 预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接与羰基加成预测：直接

17、与羰基加成较易离去较易离去较易离去较易离去第二十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月羰基亲电羰基亲电羰基亲电羰基亲电性增强性增强性增强性增强易加成易加成易加成易加成 预测：预测：预测：预测：H H+存在下存在下存在下存在下与羰基加成与羰基加成与羰基加成与羰基加成不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变不稳定，可进一步转变偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）a-a-a-a-羟基胺羟基胺羟基胺羟基胺结论结论结论结论：酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成核

18、试剂向羰基的加成核试剂向羰基的加成第二十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月1.11.1 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与 H H2 2O O 加成加成加成加成偕二醇偕二醇偕二醇偕二醇第二十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 1.2 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与醇醇醇醇的加成的加成的加成的加成 缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）的形成的形成的形成的形成不断除不断除不断除不断除去去去去例例例例1 1：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易环状缩醛（酮

19、）较易环状缩醛（酮）较易环状缩醛（酮）较易生成生成生成生成一般不稳定一般不稳定一般不稳定一般不稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定碱性和中性中稳定第二十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）半缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）缩醛（酮）提示：提示：提示：提示：逆向为缩醛（酮）的逆向为缩醛（酮）的逆向为缩醛（酮）的逆向为缩醛（酮）的水解机理水解机理水解机理水解机理亲电性增强亲电性增强第二十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 缩醛（酮）在

20、合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用缩醛（酮）在合成上的应用(i)(i)用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基用于保护羰基例例例例 1 1 1 1：分析：分析：分析：分析：分子内羰基将参与反分子内羰基将参与反应，应先保护。应，应先保护。第二十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月合成：合成：合成：合成：醚键，碱性条醚键，碱性条件下稳定件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护第三十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月(ii)(ii)用用用用于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇于保护邻二醇例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯例：合成多元醇单酯

21、保护邻保护邻保护邻保护邻二醇二醇二醇二醇直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制直接酯化难控制 酯化位置酯化位置酯化位置酯化位置 酯化数量酯化数量酯化数量酯化数量去保护去保护去保护去保护？第三十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用缩硫酮的制备及应用应用：应用：应用：应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制应用受到限制应用受到限制应用受到限制）。）。）。）。还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲基还原成亚甲

22、基缩硫酮缩硫酮缩硫酮缩硫酮第三十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月除去方法：共沸除去方法：共沸除去方法：共沸除去方法：共沸或用或用或用或用干燥剂干燥剂干燥剂干燥剂1.31.3 醛酮与醛酮与醛酮与醛酮与胺类化合物胺类化合物胺类化合物胺类化合物的缩合的缩合的缩合的缩合(i)(i)与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,易反易反易反易反应应应应亚胺（亚胺（亚胺（亚胺（imineimine）（Schiff Schiff 碱）碱）碱）碱）第三十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l l 与与与与伯胺伯胺伯胺伯胺缩合成缩合成缩合成

23、缩合成亚胺亚胺亚胺亚胺的机理的机理的机理的机理酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基酸催化，使羰基亲电性增强亲电性增强亲电性增强亲电性增强第三十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月(ii)(ii)与与与与氨衍生物氨衍生物氨衍生物氨衍生物的缩合的缩合的缩合的缩合羟胺羟胺羟胺羟胺氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲肟肟肟肟 (oxime)(oxime)缩氨脲缩氨脲缩氨脲缩氨脲（用于分析）（用于分析）（用于分析）（用于分析）腙类腙类腙类腙类 (hydrazone)(hydrazone)2,42,4二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析用于分

24、析用于分析用于分析)2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼二硝基苯肼取代肼取代肼取代肼取代肼(hydrazine)(hydrazine)第三十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月(iii)(iii)与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺的缩合的缩合的缩合的缩合例：例：例：例：醛较活泼醛较活泼醛较活泼醛较活泼,可用碱催化可用碱催化可用碱催化可用碱催化a a 位位有氢有氢烯胺烯胺烯胺烯胺 (enamine)(enamine)用共沸或用用共沸或用用共沸或用用共沸或用干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去干燥剂除去第三十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l l 与与与与仲胺仲胺仲胺仲胺缩合成缩合成缩合

25、成缩合成烯胺烯胺烯胺烯胺的机理的机理的机理的机理（酸催化）（酸催化）（酸催化）（酸催化）+第三十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月n n 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 l l 通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物通过还原制备胺类化合物 2 2o o 胺胺胺胺1 1o o 胺胺胺胺还原时被取代还原时被取代还原时被取代还原时被取代第三十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月烯烯烯烯 胺胺胺胺类似羰基类似羰基类似羰基类似羰基

26、2 2o o or 3 or 3o o 胺胺胺胺3 3o o 胺胺胺胺l l 通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物通过加成制备胺类化合物 l l 通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物通过烯胺还原制备胺类化合物 第三十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第十章第十章 醛醛 和和 酮（酮（3）主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）醛酮的还原反应醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应反应第四十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月1 1醛、酮的还原反应醛、酮的还原反应醛

27、、酮的还原反应醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第氢化金属还原（第IIIIII主族元素）主族元素）主族元素）主族元素）LiAlHLiAlH4 4,NaBH,NaBH4 4,B,B2 2H H6 6 催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：催化氢化还原：H H2 2,加压加压加压加压 /Pt(or Pd,or Ni)/Pt(or Pd,or Ni)/加热加热加热加热 Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原法：还原法：还原法：还原法：(i-PrO)(i-PrO)3 3Al/i-PrOHAl/i-PrOH 金属还原法：金属还原法：

28、金属还原法：金属还原法：Na,Li,Mg,ZnNa,Li,Mg,Zn羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式羰基的两种主要还原形式 Clemmensen Clemmensen还原还原还原还原 Zn(Hg)/HClZn(Hg)/HCl Wolff-Kishner Wolff-Kishner还原还原还原还原 NHNH2 2NHNH2 2/Na/200/Na/200o oC C 黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法 NHNH2 2NHNH2 2/NaOH/NaOH/(HOCH (HOCH2 2CHCH2 2)2 2O/O/第四十一张，PPT共七十九页，创作于20

29、22年6月1.1.氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原氢化金属还原第四十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.2.催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原催化氢化还原第四十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月3.3.Meerwein-Ponndorf Meerwein-Ponndorf 还原反应还原反应还原反应还原反应逆反应为逆反应为逆反应为逆反应为Oppenauer Oppenauer 氧化反应氧化反应氧化反应氧化反应第四十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月4.4.醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醛酮被金属还原至醇醇醇醇或或或或二醇二醇二醇二醇 单分子

30、还原单分子还原单分子还原单分子还原 双分子还原双分子还原双分子还原双分子还原醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮醇醇醇醇 邻二醇邻二醇邻二醇邻二醇（频哪醇频哪醇频哪醇频哪醇,Pinacol,Pinacol）酮酮酮酮第四十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月5.5.ClemmensenClemmensen还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定适用于对酸稳定的体系的体系 合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例合成上的应用举例Clemmensen Clemmensen 还原还原还原还原Friedel-CraftsFriedel-Craft

31、s反应反应反应反应烷基苯烷基苯烷基苯烷基苯第四十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月6.6.Wolff-KishnerWolff-Kishner还原还原还原还原酮羰基酮羰基酮羰基酮羰基至亚甲基至亚甲基至亚甲基至亚甲基黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行反应在封管中进行适用于对碱稳适用于对碱稳定的体系定的体系第四十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2 2醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应醛、酮的氧化反应氧化剂氧化剂氧化剂氧化剂i.i.温和氧化剂：温和氧

32、化剂：温和氧化剂：温和氧化剂：Ag(NHAg(NH3 3)2 2OHOH（Tollens Tollens 试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）试剂，银镜反应）Cu(OH)Cu(OH)2 2/NaOH/NaOH（FehlingFehling试剂）试剂）试剂）试剂）应用：应用：应用：应用：a.a.醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析醛类化合物的鉴定分析b.b.制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物制备羧酸类化合物 （优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化（优点：不氧化C CC C）1.1.醛的氧化醛的氧化醛的氧化醛的氧化银银银银 镜镜镜镜红色沉淀红色

33、沉淀红色沉淀红色沉淀第四十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月ii.ii.强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：强氧化剂：KMnOKMnO4 4,K,K2 2CrOCrO7 7,HNO,HNO3 3等等等等第四十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.2.酮的氧化酮的氧化酮的氧化酮的氧化i.i.强氧化剂强氧化剂强氧化剂强氧化剂（如：（如：（如：（如：KMnOKMnO4 4,HNO,HNO3 3等）等）等）等）氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化对称环酮的氧化（制备二酸）（制备二酸）（制备二

34、酸）（制备二酸）有合成意义有合成意义第五十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月ii.ii.过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化过氧酸氧化 生成酯生成酯生成酯生成酯 （Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应）反应）反应）反应）常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应反应 OO 插入插入插入插入第五十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l lBaeyer-VilligerBaeyer-Villiger氧化在合成上应用氧化在合成上应用氧化在合成上应用氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）合

35、成酯类化合物（特别是内酯）合成酯类化合物（特别是内酯）第五十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月3 3Cannizzaro Cannizzaro 反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）反应（歧化反应）例：例：R=R=无无无无a a a a-H-H的基团的基团的基团的基团 （3 3o o R R 或或或或 芳基）芳基）芳基）芳基）Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应第五十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l l 交叉交叉交叉交叉Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义的交叉有合成意义

36、的交叉Cannizzaro Cannizzaro 反应反应反应反应甲醛总是被氧化甲醛总是被氧化甲醛总是被氧化甲醛总是被氧化产物复杂，一般无合成意义产物复杂，一般无合成意义第五十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成应用举例：季戊四醇的合成位阻小位阻小位阻小位阻小,有利有利有利有利位阻大位阻大位阻大位阻大,不利不利不利不利季戊四醇季戊四醇季戊四醇季戊四醇羟醛缩合羟醛缩合

37、Cannizzaro反应反应第五十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月主要内容：主要内容：醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）羰基羰基羰基羰基 a a a a 位位位位 H H 的弱酸性及烯醇负离子的弱酸性及烯醇负离子的弱酸性及烯醇负离子的弱酸性及烯醇负离子 醛酮醛酮醛酮醛酮 a a a a 位的氢位的氢位的氢位的氢-氘交换和卤代氘交换和卤代氘交换和卤代氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（醛酮的羟醛缩合（AldolAldol缩合反应）缩合反应）缩合反应）缩合反应）第十章第十章 醛醛 和和 酮（酮（4）第五十六张，PPT共七十九页，

38、创作于2022年6月1 1醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基 a a a a 位位位位 H H 的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子的弱酸性和烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子烯醇负离子 (enolate)(enolate)碳负离子碳负离子碳负离子碳负离子烯醇烯醇烯醇烯醇 (enol)(enol)第五十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月主要反应主要反应主要反应主要反应 烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析烯醇负离子性质分析2 2 2 2醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基a a a a位的反应位的反应位的反应位的反应a a a a-碳碳碳碳和

39、和和和氧氧氧氧有亲核有亲核有亲核有亲核性或碱性性或碱性性或碱性性或碱性第五十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l l 羰基羰基羰基羰基a a a a位的反应概况位的反应概况位的反应概况位的反应概况氢氘交换氢氘交换氢氘交换氢氘交换卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应烷基化反应羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合（aldolaldol缩合缩合缩合缩合)有亲核性有亲核性有亲核性有亲核性（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）（亲电试剂）产物产物产物产物反应名称反应名称反应名称反应名称第五十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月1.1.醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位

40、的氢位的氢位的氢位的氢-氘交换氘交换氘交换氘交换例：例：例：例：H H-D D交换机理：交换机理：交换机理：交换机理：第六十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.2.醛酮醛酮醛酮醛酮a a a a位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应位的卤代反应l l 碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代碱催化卤代机理机理机理机理第六十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月3.3.醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基醛酮羰基a a a a位的烷基化位的烷基化位的烷基化位的烷基化烷基化烷基化烷基化烷基化烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚烯醇硅醚可分离除去异构体可分离除去异构体可分离除去异构体可分离除去异构体第六十二张，PPT共

41、七十九页，创作于2022年6月4.4.羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（羟醛缩合反应（AldolAldol缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）缩合，醇醛缩合）例：例：例：例：醛或酮醛或酮醛或酮醛或酮b-b-b-b-羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）羟基醛（酮）a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）醇醇醇醇(alcoh(alcoholol)醛醛醛醛(aldaldehyde)ehyde)aldolaldol condensation condensation羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩

42、合第六十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。4.14.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛醛醛醛 或或或或 对称酮对称酮对称酮对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与与与与Cannizzar

43、oCannizzaro反应区别：反应区别：反应区别：反应区别：AldolAldol缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而缩合所用碱浓度相对较稀，而 CannizzaroCannizzaro反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行反应则在浓碱下进行。第六十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身例：醛酮的自身羟醛羟醛羟醛羟醛缩合缩合缩合缩合第六十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l l 羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理羟醛缩合机理第六十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月4.

44、24.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物多种产物多种产物多种产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物自身缩合产物oror+第六十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l l 一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛醛醛醛（无（无（无（

45、无a a a a氢）氢）氢）氢）+醛酮醛酮醛酮醛酮（有（有（有（有a a a a氢）氢）氢）氢）查尔酮查尔酮查尔酮查尔酮(Chalcone)(Chalcone)主要产物主要产物主要产物主要产物(动力学控制）动力学控制）动力学控制）动力学控制）第六十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月主要内容主要内容醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（醛酮的化学性质（）n n 羟醛缩合在合成中的应用羟醛缩合在合成中的应用羟醛缩合在合成中的应用羟醛缩合在合成中的应用第十章第十章 醛醛 和和 酮（酮（5）第六十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合在合成上的应

46、用羟醛缩合在合成上的应用羟醛缩合在合成上的应用n n 合成合成合成合成 b-b-b-b-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛(酮酮酮酮)n n 合成合成合成合成 a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛(酮酮酮酮)n 转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物转换成其它相关化合物b-b-b-b-羟基醛羟基醛羟基醛羟基醛(酮酮酮酮)a,b-a,b-a,b-a,b-不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛(酮酮酮酮)1,31,3-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物(b-(b-(b-(b-二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物二羰基化合物)1,3-1,3-二醇类化合

47、物二醇类化合物二醇类化合物二醇类化合物第七十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？用什么还原剂？第七十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月例例例例:l l 反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析第七十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月l l 合成路线合成路线合成路线合成路线第七十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第七十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第七十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第七十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第七十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第七十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月感感谢谢大大家家观观看看第七十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月