煤化学第2章.pdf

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1、Coal chemistry 2013版 第2章 煤工业分析与元素分析 能源化学课程组 武 汉 科 技 大 学 二o一三年十月 1 Coal chemistry 2013版 本章内容 2 2.1 煤的工业分析 2.2 煤的元素分析 2.3 分析结果的 表示方法与基准换算 Coal chemistry 2013版 2 煤的工业分析与元素分析 煤质的基本分析，通过分析，可以初步判断煤的性质、种类和工业用途 2.1 煤的工业分析 煤的工业分析也称为煤的实用分析或技术分析 内容：测定水分、灰分、挥发分 计算：固定碳 即 水分+灰分+挥发分+固定碳=100%水分和灰分煤中无机质的数量 挥发分和固定碳煤中

2、有机质的数量与性质 3 Coal chemistry 2013版 2.1.1 煤中的水分 2.1.1.1 水分的分类 按其在煤中存在的状态，分为外在水分、内在水分和化合水三种。（1）外在水分 (free moisture;surface moisture)指煤在开采、运输、储存和洗选过程中，附着在煤的颗粒表面以及直径大于10-5cm的毛细孔中的水分（符号Mf）。结合力 机械，易蒸发，室温下风干可失去 蒸汽压与纯水的蒸汽压相等，较易蒸发 含有外在水分Mf的煤称为收到煤(as reseived coal)，仅失去外在水分的煤则称为空气干燥煤(air-dried sample)。煤质化验通常采用空气

3、干燥煤样进行。4 Coal chemistry 2013版 （2）内在水分 (inherent moisture)指煤在一定条件下达到空气干燥状态时所保持的水分(符号Minh)。结合力 吸附或凝聚，存在于煤粒内部直径小于10-5cm的小毛细孔中，蒸汽压小于纯水的蒸汽压，较难蒸发，加热至1051l0时才能蒸发。失去内在水分的煤称为(绝对)干燥煤(dry sample)。Minh的大小与煤的内表面积有关。当环境的相对湿度为96%，温度为30，且煤样内部毛细孔吸附的水分达到平衡(饱和)状态时，内在水分达到最大值。此时的内在水分即称为最高内在水分MHC(moisture holding capacit

4、y)煤的外在水分与内在水分的总和称为煤的全水分Mt 即 Mt=Mf+Minh 5 Coal chemistry 2013版 （3）化合水(water of constitution)指以化学方式与矿物质结合的，在全水分测定后仍保留下来的水分，包括结晶水和结合水。结合力 化学，需在更高温度下才可失去 例如：石膏(CaSO4 2H2O)163结晶水分解 高岭石(Al2O3 2SiO2 2H2O)在450600结合水分解 因此，工业分析中，一般不考虑化合水。此外，煤的有机质中的氢与氧在干馏或燃烧时生成的水称为热解水，亦不在工业分析的考虑。6 Coal chemistry 2013版 2.1.1.2

5、水分与煤质的关系 内在水分与煤化度关系明显 挥发分大的褐煤的MHC可高达20%以上 随着煤化度的提高MHC减少，最小值小于1%但到高变质的无烟煤阶段（裂隙增加），MHC又有所增加，达到4%左右 因此，可采用MHC作为低煤化度煤的一个分类指标 7 Coal chemistry 2013版 2.1.1.3 水分对煤利用的影响 一般说来，水分是煤中无利有害的无机物质。（1）增加运输负荷；（2）寒冷冬季易冻结；（3）加速了煤的氧化；（4）粉碎、筛分困难，降低生产效率；（5）增加焦炉能耗，降低了焦炉生产能力；（6）增大了焦化废水处理的负荷；（7）降低了煤的发热量。8 Coal chemistry 201

6、3版 2.1.1.4 煤中水分的测定 国家标准规定了煤中全水分、空气干燥基水分和最高内在水分的测定方法。原理分二类：空气流干燥法、氮气流干燥法和微波干燥法。（1）煤中全水分 按国家标准GB/T 2112007的规定，煤中全水分的测定有五种方法。氮气流干燥法（方法A1和方法B1）适用于所有煤种；空气流干燥法（方法A2和方法B2）适用于烟煤和无烟煤；微波干燥法（方法C）适用于烟煤和褐煤。方法A1 仲裁方法。取样代表性的要求，粒度13mm的全水分煤样，煤样不少于3 kg；粒度6mm的全水分煤样，煤样不少于1.25 kg。试验所用煤样为用容器密封盛装的原始煤样，试验前应检查核对煤样在运送过程中的水分损

7、失量，并将其加入到全水分测定的计算结果中。9 Coal chemistry 2013版 举例：全水分测定空气干燥一步法(方法B2)按照粒度的不同，称取不同量的的煤样在105110下，在空气流中干燥到质量恒定，根据煤样干燥后的质量损失计算出全水分。计算公式为：式中 Mt煤样的全水分的质量分数，%；m称取的煤样质量，g；m1煤样干燥后的质量损失，g；M1煤样在运送过程中的水分损失百分率，%。10)100(111MmmMMtCoal chemistry 2013版 （2）空气干燥基水分 按国家标准GB/T2122008的规定，空气干燥基水分的测定有三种方法。方法A适用于所有煤种，方法B仅适用于烟煤和

8、无烟煤，微波干燥法适用于褐煤和烟煤水分的快速测定。称取一定量的一般分析试验煤样，粒度为小于0.2mm。方法A与方法B采用气流干燥法；将一定量的煤样置于105110干燥箱中，在干燥氮气流(方法A)或空气流(方法B)中干燥到质量恒定，然后按下式计算出水分的含量。式中 Mad一般分析试验煤样的水分的质量分数，%；m1煤样干燥后失去的质量，g；m称取的一般分析试验煤样的质量，g；。11 1001mmMadCoal chemistry 2013版 （3）最高内在水分 国家标准GB46322008规定，测定要点：取粒度小于0.2mm煤样约20 g，饱浸水分，用恒湿纸除去大部分外在水分，并使煤团分散开。然后

9、放在温度30，相对湿度为96%的充氮调湿器内，在常压和不断搅动气氛的情况下使其达到湿度平衡。然后在105110的温度下的氮气流中干燥至质量恒定，以其质量损失分数表示最高内在水分。计算如下：式中 MHC煤样的最高内在水分质量分数，%；m1称量瓶及其盖的质量，g；m2湿度平衡后煤样、称量瓶及其盖的质量，g；m3干燥后煤样、称量瓶及其盖的质量，g。12%1001232mmmmMHCCoal chemistry 2013版 2.1.2 煤中矿物质和煤的灰分产率 煤中矿物质是除水分外所有无机质的总称。（mineral matter，简记符号MM)主要成分 粘土、高岭石、黄铁矿和方解石等 矿物类型 硅酸盐

10、、碳酸盐、硫酸盐、金属硫化物和硫酸亚铁等 煤的灰分A(ash)煤燃烧后，MM经过一系列分解、化合等复杂反应后剩下的残渣 来源于矿物质，但不等于矿物质，它们的组成、含量均有一定的区别。13 Coal chemistry 2013版 2.1.2.1 煤中矿物质（mineral matter of coal)一般有三个来源：原生 次生 外来矿物质(1)原生矿物质（结构矿物质）来源于成煤植物，主要是碱金属和碱土金属的盐类，与有机质紧密地结合，参与煤的分子结构，呈细分散分布，很难用机械方法洗选出。燃烧后形成煤的母体灰分，但含量较少，仅为1%2%。14 Coal chemistry 2013版 (2)次生

11、矿物质 成煤过程中，由外界通过泥炭沼泽混入煤层中的矿物质 以矿物夹层、包裹体、结核状存在于煤中 选取难易程度与分布形态有关 分散均匀、粒小 难分离 较为聚集、粒大 易分离 原生矿物质 次生矿物质 15 加热 内在灰分 煤中黄铁矿结核 Coal chemistry 2013版 (3)外来矿物质 在采煤过程中混入煤中的顶、底板岩石和夹矸层中的矸石。随开采条件的不同，其数量在很大范围内波动。主要成分：SiO2、Al2O3、CaCO3、CaSO4和FeS2等。外来矿物质的密度越大，块度越大，越易与煤分离，用一般选煤方法即可除去。16 外在灰分 外来矿物质 Coal chemistry 2013版 （2

12、）煤中矿物质含量的计算与测定 煤中矿物质与灰分具有经验公式。派尔公式 MM=1.08A+0.55St 克雷姆公式 MM=1.10A+0.5St 吉文公式 MM=1.13A+0.47Sp+0.5Cl 费莱台公式 MM=1.06A+0.67St+0.66CO2-0.30 式中 MM煤中矿物质含量，%；A煤的灰分，%；St煤中全硫含量，%；Sp煤中硫化铁硫含量,%；Cl煤中氯的含量，%；CO2煤中二氧化碳含量，%；0.30经验常数。17 Coal chemistry 2013版 （2）煤中矿物质含量的测定 GB/T 75602001中的方法提要为：a.煤样用盐酸和氢氟酸处理，计算用酸处理后煤样的质量

13、损失；b.测定酸处理过的煤样的灰分及氧化铁含量，经分别计算扣除氧化铁后残留灰分及酸处理过的煤样中黄铁矿含量；c.再测定酸处理过的煤样中氯的含量，以计算其吸附盐酸的量，根据以上结果，计算出煤中矿物质含量 ：18 1234511.1100mmmmmMMmMM干燥的煤样质量 干燥的酸处理后煤样质量 干燥的酸处理后煤样 吸附的盐酸质量 干燥的酸处理后煤样中黄铁矿质量 扣除Fe2O3后残留的灰分的质量 Coal chemistry 2013版 （2）煤中矿物质含量的测定 等离子体低温灰化法 煤的低温氧等离子体灰化，就是在高频电场的作用下，低压下的氧由于气体放电而产生具有强氧化能力的氧等离子体，它可在15

14、0的较低温度下氧化分解煤中的有机物，但基本保留了煤中矿物质的原始形态。（但石膏中的结晶水失去）。等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，它广泛存在于宇宙中，常被视为是除去固、液、气外，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。可以把等离子体定义为：正离子和电子的密度大致相等的电离气体。19 Coal chemistry 2013版 2.1.2.2 煤的灰分（1）煤灰分的来源 大部分发生化学反应 小部分不变 这些化学反应主要有 失去化合水，热分解，氧化，挥发 如：CaSO4 2H2O CaSO4

15、+2H2O CaCO3 CaO+CO2 因此，两者化学组成、质量及相对含量均有差异，故灰分称为灰分产率。20 煤中矿物质 燃烧 灰分 Coal chemistry 2013版 （2）灰分产率的测定 国家标准GB/T 2122008规定，灰分测定分缓慢灰化法和快速灰化法两种。缓慢灰化法要点：介质：氧化 温度81510 以残留物的质量占煤样质量的百分数作为灰分产率 式中 Aad空气干燥基灰分质量分数，%；m1灼烧后残留物的质量，g；m称取的一般分析试验煤样的质量，g。21 1ad100mAmCoal chemistry 2013版 C 灰分的组成 灰分（产率）在标准试验条件下，煤燃烧后由矿物质形成

16、的残留物 煤灰在工业生产中，煤灰是指煤用作锅炉燃料和气化原料时得到的大量灰渣 粉煤灰:由气体带出的粒径小于90m的灰尘 炉渣 :从炉底排出的灰渣 煤灰与煤灰分的化学组成是一致的，其主要成分:SiO2、Al2O3、CaO、MgO，占95%以上，K2O、Na2O、SO3、P2O5 占5%，Ge、Ga、U、V 微量 22 煤灰 Coal chemistry 2013版 我国煤灰主要成分的一般范围 煤灰成分 褐煤/%硬煤/%最低 最高 最低 最高 SiO2 10 60 15 80 Al2O3 5 35 8 50 Fe2O3 4 25 1 65 CaO 5 40 0.5 35 MgO 0.1 3 0.1

17、 5 TiO2 0.2 4 0.1 6 SO3 0.6 35 0.1 15 P2O5 0.04 2.5 0.01 5 KNaO 0.09 10 0.1 10 23 Coal chemistry 2013版 煤灰中主要单个元素的测定方法煤灰中主要单个元素的测定方法 测定方法 元素 测定方法 元素 光发射法 K、Na、Ti 中子活化分析法 Fe、Na、Si、Al 原子吸收法 Ca、K、Na、Mg 化学法 Fe、Ca、Mg、K、Na、P、Si 比色法 Al、Ca、Mg、P、Ti 电化学法 Ca、Mg、Ti 火焰发射法 Ca、Mg、K、Na 24 Coal chemistry 2013版 2.1.2.

18、3 煤中矿物质和灰分对煤利用的影响（1）煤中矿物质或灰分的不利影响 增加运输负荷矿物质造成无效运输 增加煤炭消耗矿物质带走显热、灰渣夹碳 影响生产操作和产品质量各种不利 腐蚀设备和装置金属损伤、腐蚀 造成环境污染大气、水体、灰渣，酸雨 25 Coal chemistry 2013版 2.1.2.3 煤中矿物质和灰分对煤利用的影响（2）煤中矿物质或灰分的利用途径 1）煤转化过程的催化剂。K2CO3、Na2CO3、KCl、NaCl、CaO等是煤气化反应的催化剂；钼是煤加氢催化剂。2）建筑材料。煤矸石和煤灰可生产水泥、砖瓦、大型砌块、筑路材料和装饰材料，还可生产铸石和耐火材料。3）功能材料。从粉煤灰

19、浮选出来的漂珠，具有许多优良的物理化学性质，是一种新兴的功能材料，在建材、塑料、橡胶、涂料、化工、冶金、航海和航天等领域都显示出广阔的应用前景。26 Coal chemistry 2013版 2.1.2.3 煤中矿物质和灰分对煤利用的影响（2）煤中矿物质或灰分的利用途径 4）制成环保制剂与材料。粉煤灰可制成废水处理剂、除草醚载体；气化煤灰可用作煤气脱硫剂。5）回收稀有金属和其他有用成分。可回收锗、镓、铝、钒、铀等；提取煤灰中的Al2O3可制成无水氯化铝、硫酸铝及高铝水泥；回收煤灰中的SiO2可以制成白炭黑及水玻璃。6）用作化肥和土壤改良剂。27 Coal chemistry 2013版 2.1

20、.2.3 煤中矿物质和灰分对煤利用的影响 28 分类 利用性质 工艺方法 物理洗选法 密度差 吸附性不同 磁性不同 水力淘汰法 重介质分选法 泡沫浮选法 油团聚法 磁力分离法 化学净化法 酸溶法 碱溶法 溶解度 酸洗法 碱洗法 溶剂抽提法 Coal chemistry 2013版 29 Coal chemistry 2013版 2.1.3 煤的挥发分和固定碳 2.1.3.1 挥发分(volatile mattar)（1）挥发分的概念 煤在规定条件下隔绝空气加热后挥发性有机物质的产率称为挥发分，简记符号V。挥发物=挥发分+水分 挥发分挥发物 有机 无机 焦渣=固定碳+灰分 固定碳焦渣 有机 无机

21、 30 Coal chemistry 2013版 2.1.3.1 挥发分(volatile mattar)（2）测定(干馏法)：按照国家标准GB/T 2122008的规定 空气干燥煤(0.2mm)90010干馏,7min 称重 失重占煤样的百分数再减去水分,即为V(%)（3）焦渣特征 从焦渣的形状、强度和光泽等特征，可以初步判断煤的粘结性、熔融性和膨胀性 焦渣特征可分为以下八类：粉状。黏着。弱黏结。不熔融黏结。不膨胀熔融黏结。微膨胀熔融黏结。膨胀熔融黏结。强膨胀熔融黏结。31 Coal chemistry 2013版 2.1.3.2 固定碳（1）固定碳的概念 从测定煤样挥发分后的焦渣中减去灰分

22、后的残留物称为固定碳，简记符号FC 固定碳不仅含C，还含有H、O、N等元素。因此，FC与煤中有机质的C含量是不相同的（2）固定碳的计算 按工业分析的基本思想，煤的固定碳应为除去水分、挥发分和灰分后的残余物，其产率可采用减量法计算，即：32 100()adadadadFCMAVCoal chemistry 2013版 （3）燃料比(fuel ratio)煤中固定碳与挥发分之比称为燃料比，简记符号FC/V。对无水、无灰煤样，其燃料比：FCdaf 固体有机质质量 Vdaf 气体有机质质量 一般，FC/V煤化度。各种煤的燃料比大致为：褐煤0.61.5，长焰煤1.01.7，气煤1.02.3，焦煤2.04

23、.6，瘦煤4.06.2，贫煤49，无烟煤929。无烟煤燃料比变化很大，因此可作为划分无烟煤小类的指标。此外，燃料比还可用来评价煤的燃烧性质。33=Coal chemistry 2013版 2.1.3.3 挥发分指标的应用（1）作为煤分类的指标 挥发分产率与煤的煤化度关系密切，故可表征煤的变化程度。挥发分产率与其他表征煤化度的指标：镜质组反射率 、碳含量关系良好，故我国和世界上许多国家都以挥发分产率作为煤的第一分类指标（2）作为制定加工工艺的依据 根据挥发分产率和焦渣特征，可以初步评价各种煤的加工工艺适宜性（3）预测工艺指标 挥发分产率与干馏时的焦炭、煤气、焦油、粗苯等产率有相关关系，且与发热量

24、有相关关系 利用挥发分产率并配合其他指标可以预测并估算煤干馏时各主要产物的产率，亦可计算煤燃烧时的发热量 34 Coal chemistry 2013版 2.2 煤的元素分析 煤的有机质是煤的主体，也是煤综合利用的主要对象，了解其组成和性质极其重要 对于简单的有机物，如苯，可知分子组成是C6H6，也知其结构，对煤则做不到，这是因为：在测定煤时，煤的有机质一般会分解 因此，人们退而求其次，希望通过元素分析来间接了解煤有机质的化学组成。这些元素在煤有机质中的含量与煤的成因类型、煤岩组成和煤化程度有关。因此，通过元素分析了解煤中有机质的元素组成是煤质分析与研究的重要内容。利用元素分析数据并配合其他工

25、艺性质指标，可以帮助我们了解煤的某些性质。例如：可以计算煤的发热量，理论燃烧温度，燃烧产物的组成；估算炼焦化学产品的产率：还可以作为煤分类的辅助指标等。35 Coal chemistry 2013版 煤中元素的分类 煤中元素 常量元素（0.1%）碳、氢、氧、氮、硫、铝、硅、铁、镁、钠、钾、钙等 微量元素（0.1%）其他元素 36 煤作为有机物和无机物的混合体，其元素组成极其复杂，几乎包含了地壳中有质量分数统计的所有88种元素。按平均丰度O.1为界，煤中包括12种常量元素，即：碳、氢、氧、氮、硫、铝、硅、铁、镁、钠、钾、钙以及74种微量元素，仅锕和镤两种元素未见有检出报道。Coal chemis

26、try 2013版 2.2.1.1 煤中的常量元素 在国家标准GB/T 37152007中规定：煤的元素分析是碳、氢、氧、氮和硫五个分析项目的总称，因此，通常所说的煤的元素分析仅指组成煤有机质的五种主要元素，即碳、氢、氧、氮和硫的含量的分析。原因 C、H、O、N、S这五种元素占煤的有机质的95%以上；这五种元素对煤的工艺用途有着较大的影响。假定：C+H+O+N+S+M+A=100 有机质 无机质 37 元素分析 基本思想 Coal chemistry 2013版 2.2.1 煤的元素组成（1）碳：主要元素 表现在：含量较多，构成了稠环芳烃的骨架，形成焦炭的主要物质基础，发热量的主要来源 1）随

27、煤化度升高而有规律地增加 同时，随Vdaf减小而有规律地增加，故可表征煤的变质程度 2）不同显微组分，C不同 一般同煤化度时，Cdaf：惰质组镜质组稳定组 38 泥炭泥炭 褐煤褐煤 烟煤烟煤 无烟煤无烟煤 Cdaf/%5562 6077 7793 8898 分类指标 Coal chemistry 2013版 （2）氢重要性仅次于碳 质量百分数一般小于7%。但原子个数与碳在同一数量级，也是组成煤大分子的重要元素 与碳相比，氢元素具有较大的反应能力，在很大程度上决定煤的反应性，单位质量的燃烧热也最大 对煤质的影响：1）氢含量与煤的煤化度也密切相关，随着煤化度增高，氢含量逐渐下降。气、肥煤能高达6.

28、5%;无烟煤在1%以下 2）与成因因素有关。一般，腐泥煤的氢含量比腐殖煤高，差值一般在6%以上 3）显微组分不同，Hdaf不同，对于同一种煤化度的煤 Hdaf：稳定组镜质组惰质组 39 Coal chemistry 2013版 氢含量与碳含量之间的关系 从中变质烟煤到无烟煤，氢含量与碳含量之间有较好的相关关系。对于炼焦煤，两者之间的相关系数，其回归方程为：对于无烟煤，两者之间的相关系数，其回归方程为：40 26.100.241dafdafHC44.730.448dafdafHC72.083.0Coal chemistry 2013版 （3）氧 第三重要 在煤中主要以羧基(COOH)、烃基(OH

29、)、羰基(C=O)、甲氧基(OCH3)和醚基(COC)形态存在，也有些氧与碳骨架结合成杂环。煤中有机氧含量随煤化度增高而明显减少 显微组分 Odaf：镜质组丝质组稳定组 对煤利用的影响：反应能力很强，液化时消耗大量的H，焦化时降低煤的粘结性，燃烧时，约束C、H，降低发热量，但对煤制取芳香羧酸和腐殖酸类物质而言，氧含量高的煤是较好的原料。41 泥炭 褐煤 烟煤 无烟煤 Odaf/%2734 1530 215 13 Coal chemistry 2013版 （3）氧 第三重要 煤中的氧含量与碳含量亦有一定的相关关系。对于烟煤，两者间相关关系明显，相关系数 ，回归方程为：对于褐煤与长焰煤，两者间相关

30、关系亦较明显，相关系数 ，其回归方程为：但对无烟煤，氧与碳的这种负相关关系不明显，甚至有些高煤化度的无烟煤出现相反的情况。42 dafdafCO9.00.85dafdafCO84.038.8098.095.0Coal chemistry 2013版 （4）氮 煤中的氮含量较少，一般约为0.5%3.0%，完全以有机状态存在 来源于动、植物的脂肪、蛋白质、植物碱、叶绿素等 在煤中以杂环，-NH3等形式存在 煤中氮含量随煤化度的加深而趋向减少，但不明显。在各种显微组分中，氮含量的相对关系也没有规律性。对于我国的大多数煤来说，煤中的氮与氢含量存在如下关系：在煤的转化过程中，煤中的氮可生成胺类、含氮杂环

31、、含氮多环化合物和氰化物等。43 dafdafHN3.0Coal chemistry 2013版 （4）氮 煤燃烧和气化时，氮转化成污染环境的NOx。煤液化时，需要消耗部分氢才能使产品中的氮含量降到最低限度。煤炼焦时，一部分氮变成N2、NH3、HCN和其他一些有机氮化物逸出，其余的氮进入煤焦油或残留在焦炭中。炼焦化学产品中氨的产率与煤中氮含量及其存在形态有关。煤焦油中的含氮化合物有吡啶类和喹啉类，而在焦炭中则以某些结构复杂的含氮化合物形态存在。44 Coal chemistry 2013版 （5）硫 煤中的硫通常以有机硫和无机硫的状态存在。有机硫是指与煤有机结构相结合的硫，其组成结构非常复杂，

32、主要存在形式有硫醇、硫醚、双硫醚以及呈杂环状态的硫醌和噻吩等。有机硫主要来自成煤植物中的蛋白质和微生物的蛋白质。蛋白质中含硫量为0.3%2.4%，而植物的总含硫量一般都小于0.5%。所以，硫分在0.5%以下的大多数煤，一般都以有机硫为主。有机硫与煤中有机质共生，结为一体，分布均匀，不易清除。对于以有机硫为主的低硫煤，经洗选后精煤的硫含量反而会因矿物质的减少而增高。煤中的硫按可燃性可以分为可燃硫和不可燃硫(或称固定硫)，硫酸盐硫属不可燃硫。按挥发性又可分为挥发硫和固定硫。煤中各种形态硫的总和称为全硫。45 Coal chemistry 2013版 （5）硫 煤中无机硫主要来自矿物质中各种含硫化合

33、物。主要有硫化物硫和少量硫酸盐硫，偶尔也有元素硫存在。硫化物硫以黄铁矿为主，其次为白铁矿、磁黄铁矿(Fe7S8)、闪锌矿(ZnS)、方铅矿(PbS)等。黄铁矿与白铁矿的分子式都是FeS2。不同的是黄铁矿为正方晶系晶体，多呈结核状、透镜状、团块状和浸染状等形态存于煤中；白铁矿则是斜方晶系晶体，多呈星散状存于煤中。46 Coal chemistry 2013版 （5）硫 硫酸盐硫以石膏为主，也有少量硫酸亚铁等。我国煤中硫酸盐硫含量大多小于0.1%，部分煤为0.1%0.3%，有些风化或氧化过的含黄铁矿高的煤可达0.1%0.5%。煤中石膏矿物用洗选法可以除去；硫酸亚铁水溶性好，也易于水洗除去。硫化物硫

34、清除的难易程度与硫化物的颗粒大小及分布状态有关，粒度大者可用洗选法除去，粒度极小且均匀分布在煤中者，就难以选除。高硫煤的硫含量中，硫化物硫所占比例较大。它们一是由成煤植物转化而来，另外就是由硫酸铁等盐类在停滞缺氧的水中，进行还原反应而生成的。煤中石膏矿物用洗选法可以除去；硫酸亚铁水溶性好，也易于水洗除去。47 Coal chemistry 2013版 煤中硫的形态 48 Coal chemistry 2013版 对煤利用的影响十分有害 炼焦时 约60%的硫进入焦炭。硫的存在使生铁具有热脆性，不能轧制成材。经验表明，焦炭中硫含量每增加0.1%，炼铁时焦炭和石灰石将分别增加2%，高炉生产能力下降2

35、%2.5%。因此炼焦配合煤要求硫分小于1%气化液化时 S SO2腐蚀设备，使合成催化剂中毒 燃烧时 腐蚀，污染环境 全世界高硫煤占有一定比例，我国（尤其是南方）粘结性好的煤一般硫分都较高，因此煤的高效经济脱硫，是一个世界性的课题 脱硫方法 主要有物理方法、化学方法、物理与化学相结合的方法以及微生物法等 49 Coal chemistry 2013版 2.2.1.2 煤中的微量有害元素 人们早期对煤中微量元素的分析，是期望从中发现新的元素，或关注微量元素的地球化学特征，探讨成煤过程中的地质问题。对于煤中微量元素的研究始于20世纪40年代，早期的研究是期望从中发现新元素，或关注微量元素的地球化学特

36、征。到了20世纪50年代，由于电子工业、原子能工业的迅猛发展，人们的兴趣集中在煤中的锗、镓、铀、矾等可能被利用的元素上。到了20世纪60年代末以后，随着人们环保意识的逐渐增强，煤中微量元素对环境可能造成的污染研究，受到了越来越多的关注。50 Coal chemistry 2013版 2.2.1.2 煤中的微量有害元素 在煤的加工、转化、利用过程中，煤中常量有害元素硫和氮对环境造成的巨大危害已是众所周知，如燃烧产生的大量的SOX，NOX等有害气体排放引起的酸雨问题。实际上，煤中的微量有害元素也会发生转化，并迁移到周围环境中，极易被动植物和人体所吸收。虽然这些微量有害元素在煤中的含量较低，但对于煤

37、这种大量广泛使用的燃料来说，它的长期积累危害是不容忽视的。51 Coal chemistry 2013版 微量元素的分类 煤中有26种微量元素应引起环境关注，根据其危害性，可以分为三类，从类到类危害程度降低。52 有害 微量元素 类元素 砷、镉、铬、汞、铅、硒 类元素 硼、氯、氟、锰、钼、镍、铍、铜、磷、钍、铀、钒、锌 类元素 钡、钴、碘、镭、锑、锡、铊 危害程度降低 Coal chemistry 2013版 微量有害元素（1）磷（P）磷在煤中的含量较低，一般为0.001%0.1%，最高不超过1%。煤中磷主要以无机磷形式存在，如磷灰石3Ca3(PO4)2 CaF2和磷酸铝矿物（Al6P2O14

38、），也有微量的有机磷。炼焦时煤中的磷几乎全部进入焦炭，炼铁时磷又从焦炭进入生铁，当其含量超过0.05%时会使钢铁产生冷脆性，在零下十几度的低温下会使钢铁制品脆裂，因此，炼焦用煤要求磷含量小于0.1%。在作为动力燃料时，煤中的含磷化合物在高温下挥发，在锅炉受热面上冷凝下来，胶结一些飞灰颗粒，形成难以清除的污垢，严重影响锅炉效率。53 Coal chemistry 2013版 微量有害元素（2）氯（CI）世界上主要产煤国的煤中氯含量差别较大，含量一般为0.00 5%0.2%，个别的高达1.7%，最大值分布在澳大利亚煤中。我国煤中氯含量较低，在0.01%0.2%之间。煤中的氯既有有机态，又有无机态。

39、无机态氯的赋存形式主要是含氯矿物、煤孔隙水中的氯、离子吸附的氯和类质同象进入矿物晶格中的氯。关于煤中氯的存在形式学术界还存在争议。危害：炼焦煤氯含量高于0.3%，将腐蚀焦炉炭化室的耐火砖，大大缩短焦炉的使用寿命。危害：含氯量高的煤用于燃烧，会对设备产生严重的腐蚀。经过分选的煤，其中的氯化物会溶于水而使煤中的氯含量下降。54 Coal chemistry 2013版 微量有害元素（3）氟（F）氟是人体中既不可缺少又不能多的“临界元素”，微量氟有促进儿童生长发育和预防龋齿的作用。煤中的氟主要以无机物赋存于煤中的矿物质中，含量一般在3.010-4以下，也有个别高氟煤的氟含量达到1.010-3以上。在

40、燃煤排放大气污染物中，氟是危害人类及动植物健康最为严重的一种污染物。氟进入机体后，绝大部分积聚于牙齿和骨组织中。对人体健康的主要危害是引起氟斑牙、氟骨症以及对神经、生化的影响。燃煤氟污染引起的以人体骨骼组织病变为主要症状的慢性氟中毒，在我国流行甚广，危害严重。55 Coal chemistry 2013版 微量有害元素（4）砷(As)煤中的砷含量极小，一般为(0.580)10-6。煤中的砷主要以硫化物的形式与硫铁矿结合在一起，即以砷黄铁矿（FeS2 FeAs2）的形式存在矿物质中，小部分以有机质的形式存在。燃煤是大气中砷的主要来源，煤燃烧时，砷以三氧化二砷的形式随烟气排放到大气中。三氧化二砷俗

41、称砒霜，是一种剧毒物质。因此，作为食品工业用的燃料，砷含量必须小于810-6。我国规定居民区大气砷的日平均浓度为3g/m3，饮用水中砷最高容许浓度为0.04mg/L，地表水包括渔业用水为0.04mg/L。56 Coal chemistry 2013版 微量有害元素（5）镉(Cd)镉以无机物形式存在于煤中，在煤中的含量为(0.13)10-6。镉是危害植物生长的有毒元素。镉对人体也可产生毒性效应，镉中毒可引起肾功能障碍。在煤燃烧时，镉以氧化物的形式随烟气进入大气，通过呼吸道进入人体，在人体内的镉能积聚并取代骨骼中的钙，能造成严重的骨质疏松症。57 微量有害元素（6）铬(Cr)煤中的铬含量一般在(0

42、.560)10-6，煤中铬含量最大值分布于土耳其煤中。在富铬的煤中，发现有FeCrO4矿物的存在。铬是致癌元素，同时也有致畸与致突变作用。目前世界上公认某些铬化合物可致肺癌，称为铬癌。煤在燃烧时，铬以多种价态氧化物的形式随烟尘进入大气，通过呼吸道进入人体。Coal chemistry 2013版 微量有害元素（7）汞(Hg)煤中汞分布于硫化物、粘土矿物和有机汞化合物中，也有一定量的碳酸盐结合态及水溶态和离子交换态。其含量一般在(0.021)10-6。煤在燃烧时，汞以蒸气的形式排入大气，当空气中的汞浓度达到3050g/m3时，将对人体产生危害。汞蒸气吸附在粉尘颗粒上，随风飘散，进入水体后，能通过

43、微生物作用，转化为毒性更大的有机汞（如甲基汞CH3HgCH3）。甲基汞能在水体动物体内积累，最后通过食物链而危害人类。汞的慢性中毒会导致精神失常、肌肉震颤、口腔炎等，对人体危害极大。58 Coal chemistry 2013版 2014年3月4日 汞中毒汞中毒 Coal chemistry 2013版 微量有害元素（8）铅(Pb)煤中的铅以方铅矿（PbS）的形式存在于煤中，我国煤中的铅含量一般在(280)10-6。铅是一种严重的环境毒物和神经毒物，主要影响儿童的智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能。大气铅的污染源，主要是汽车废气。煤燃烧产生的工业废气也是大气铅污染的一个重要来源

44、。煤燃烧产生大量的粉煤灰进入大气，粉煤灰是铅的良好载体。前捷克斯洛伐克燃煤电厂排放的Pb、As已造成附近儿童骨骼生长延缓。2009年中国十大环境事件，4.陕西、湖南、福建、广东发生“血铅事件”60 Coal chemistry 2013版 2.2.2 煤中常量元素分析的方法原理 GB/T 37152007的定义，煤的元素分析包括煤中碳、氢、氧、氮、硫五种元素的测定。从理论上讲，煤的元素分析应是仅测定煤的有机结构中的这五种元素。但由于得到纯的煤有机质比较困难，因此实际测定的结果往往包括了无机矿物质中相应元素的含量。61 Coal chemistry 2013版 2.2.2.1 煤中碳和氢的测定

45、（1）测定原理 煤在氧中燃烧，其中的碳转化成二氧化碳，氢转化为水，此外还生成了其他副产物：只要测定反应生成的CO2和H2O，并排除其他元素的干扰，就可以算出煤中碳和氢的含量。测定CO2和H2O的方法很多，例如气相色谱、红外吸收、库仑法和酸碱滴定法等。我国国家标准GB/T 476-2008中规定了采用高锰酸银法(二节炉法)和利比西法(三节炉法)，并增加了电量重量法。62 22223222OCO+H O+SO+SO+Cl+N+NO燃烧煤Coal chemistry 2013版 2.2.2.1 C、H 常用吸收法 目前，各国标准都是采用吸收法，即用无水氯化钙或过氯酸镁来吸收水分，用碱石棉或碱石灰来吸

46、收二氧化碳。煤 C CO2+NaOH（碱石灰）Na2CO3+H2O （O2，燃烧）H H2O+CaCl2(无水）CaCl2 6H2O 吸收反应为：63 22222H O+CaCl=CaCl 2H O222224H O+CaCl 2H O=CaCl 6H O2424226H O+Mg(ClO)=Mg(ClO)6H O2232CO+2NaOH=Na CO+H OCoal chemistry 2013版 2.2.2.1 煤中碳和氢的测定 （2）方法概要 称取一定量的一般分析煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用装有吸水剂和二氧化碳吸收剂的U型管来吸收，以吸收剂的增量来计算煤中碳、氢的含量。计算

47、公式为：64 12.729100admCm230.119()1000.1119adadmmHMm吸收二氧化碳的U型管的质量增量，g 吸收水的U型管的质量增量，g 空白值，g 一般分析试验煤样质量，g Coal chemistry 2013版 2.2.2.2 煤中氧的测定（1）直接测定 该法的测定原理(ISO 19941976)：在氮气流和105110下干燥煤样，然后使之在112525下分解，有机物挥发，只留下不含氧的焦渣。挥发物中含有以有机状态结合的氧，用纯碳将挥发产物中的氧转化为一氧化碳，并进一步氧化成二氧化碳，然后用滴定法或重量法测定。O+C CO2（滴定或重量法测定）测定结果按下列公式计

48、算：测定时为了消除水和矿物质中的无机氧的影响，测定仪器设备和操作步骤都比较复杂，故一般都不采用直接测定法，而是采用间接计算法。65 01600adTVOm036.36admOm滴定法时 重量法时 Coal chemistry 2013版 2.2.2.2 煤中氧的测定（2）间接计算 煤中氧含量可以近似地按下式计算：当煤中碳酸盐二氧化碳含量大于2%时，则：应该指出，间接计算求得的氧含量存在较大误差，这是因为各项测定的分析误差都累积到 上；此外，并不等于煤中矿物质的含量，也并不完全代表煤中的有机硫。66,100()adadadadt adadadOCHNSMA,2,100()adadadadt ad

49、adadadOCHNSMACOadOadA,t adSCoal chemistry 2013版 2.2.2.3 煤中氮的测定 煤中氮的测定方法有开氏法、杜马法和蒸气燃烧法，其中以开氏法应用最广泛，开氏法分为常量法和半微量法，我国测定煤中氮的国家标准(GB/T 192272008)主要采用半微量开氏法和半微量蒸汽法。以下主要介绍半微量开氏法。方法原理：67 称取空气干燥煤样 加入催化剂和硫酸 加热分解 氮转化为硫酸氢氨 加入过量的氢氧化钠溶液，并蒸氨 吸收在硼酸溶液中 硫酸标准溶液滴定 计算氮的含量 Coal chemistry 2013版 半微量开氏法各步反应（1）消化反应（2）蒸馏反应（3）

50、吸收反应（4）滴定反应 结果的计算 68 24H SO,442232342NH HSO+CO+CO+SO+SO+Cl+H PO+N浓催化剂煤（极少）333423NH+H BO=NH H BO42324424332NH H BO+H SO=(NH)SO+2H BO12c()0.014100adVVNm44243242NH HSO+H SO+4NaOH(NH+2Na SO+4H O 过量）Coal chemistry 2013版 2.2.2.3 煤中氮的测定 需要指出的是，用开氏法测氮时，在消化反应过程中，煤中以吡啶、吡咯和嘌呤形态存在的有机杂环氮化物，有一部分以氮分子的形态逸出，致使测值偏低。高