用红外光谱法对热固性酚醛树脂固化过程的研究.pdf

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1、第期年月高分子通讯。,用红外光谱法对热固性酚醛树脂固化过程的研究吴瑶曼黄志 撞中国科学院化学研究所摘要用红外光讲法研究了四 种热固性酚醛树脂在固化 过程中的化学变化结果表明热固性 酚醛树脂的 固化过程,首先是择甲基发生缩合反应,缩合反应 形成醚健是主要的热固性酚醛树脂在进一步固化 时一“出现了拨基,它 的出现不是亚甲基羲化 所致,而是部分醚健断裂形成了醛拨基对热固性盼醛树脂 的固化过程的机理 进行了讨论固化了的酚醛树脂不溶不熔,难以用一般方法进行研究近年来已报道了归不少用红外光谱法研究酚醛树脂或其模型化合物在固化过程中化学结构的变化和某些基团消长的情况,但缺乏对这些基团变化的定量关系我们用含有

2、某些基团的标准化合物作出红外标准曲线来观察酚醛树脂固化过程中这些基团变化的定最关系,进而对热固性酚醛树脂的固化机理进行了探讨实验部分酚醛树脂的制备热固性酚醛树脂苯酚甲醛克分子,氢氧化钡为催化剂,。反应小时,磷酸中和,脱水至心一苯酚甲醛克分子,氢氧化钡为催化剂,“反应小时,磷酸中和,脱水至苔一苯酚甲醛克分子,氨水为催化剂,。反应小时,脱水至心斗以树脂树脂重量比线型酚醛树脂苯酚甲醛一克分子,草酸为催化剂,分子量标准化合物的制备邻经 甲基酚,按文献制备,用苯重结晶,熔点一“邻,邻二经基二卡基醚,按文献制备,用苯重结晶,熔点一,亚甲基一双水杨醛,按文献制备,用丙酮重结晶,熔点一年月日收到高分子通讯年心

3、一“一。一玩仓,谨。一仁卜一一仁扮川刃一、,尹、产咬产、红外光讼分析酚醛树脂样品涂于氛化钠晶片上,固化条件为“,斗小时“,小时,“,波数一,王吕化小时曰“妇叼护,飞日。勺小时飞、时,污径 甲基值图号树脂的红外光谱图。卜图经甲基值与相对吸光度减。街“。之关系七尸刁。口卜卜厂,曳公,曳,义星飞。一通,卜尹“下茄不茄戒了下花而茄随值图醚值与相对吸光度才丙。之关系簇值图狱值与相对吸光度 城”“。之关系期吴瑶曼等用红外光谱法对热固性酚醛树脂固化过程的研究小时。,小时每隔小时作一次红外扫描用一红外光谱仪进行实验,条件如下扫描范围一狭缝犯扫描速度丫分透过率一并。酚醛树脂的红外光谱分析举例如图几个主要的结构与

4、谱带的对应关系国如下经甲基一键的伸缩振动一醚键一。键的伸缩振动一苯环的伸缩振动数基一的伸缩振动一定盘分析谱带的吸光度用峰高法求出,以苯环的,吸收峰为内标,可计算出二标准曲线的制作分别以化合物、及为 含径甲基、醚键及毅基的标准化合物,混以一定最的线型酚醛树脂,以溶剂溶后,涂于氯化钠晶片上,去除溶剂后,作红外谱图,不溶于溶剂的固体粉末用浪化钾压片,作红外谱图,分别求出汉,及才,汉,将所含的、及分别以独甲基值每克所含的经 甲基数,下类同,醚值及裁值表示,即可得标准曲线图,见图一结果与讨论醚锐的形成从一 系列 红外谱图中可 以看到热固性酚醛树脂在固化过程中一些基团所对应的谱带随固化的温度而变见图如一,

5、的谱带随着温度升高,逐渐减少至消失又如一的谱带经由最大值”至消失。由此可见,热固性酚醛树脂的固化过程,即经甲基的缩合反应在第一步有醚键的形成,这与很多文献的报道是一致的,。表列 出了 四种酚醛树脂的经甲基及醚键在 固化过程中变化的定量关系从表可以看出,随着制备树脂时甲醛用量的增多,经 甲基含量亦随着增多而在中性的树脂及中且有相当多量的醚键存在一般在弱碱性的树脂中及钓经甲基含较少,醚键则更少而在固化过程中由于生成一个醚键要消耗二个经甲基,因此即使不考虑醚键此时可能已有少量开始分解,所列数据也说明了参加反应的经甲基大部分形成了醚键,这 些结果更充分地说明热 固性酚醛树脂在固化过程中有醚键的存在表热

6、固性酚醛树脂在固化至。“时经甲基及醚键的变化经甲编号固化前一严值参与反应的固化 前。后固化时增加的。犯基值粉。、。狱鑫的出现及由来热固性 酚醛树脂在 固化过程 中,表征毅基吸收峰的谱带,经,”处理后即 出现肩峰见图,经“处理则出现很强的吸收谱带,它表明热固性酚醛树脂在固化过程 中有拨基的 出现冶等囚对毅基的 出现认为是亚甲基键在 高温下氧化的结果我们将线型酚醛树高分子通讯年脂放在空气中,经“小时处理,得到的红外谱图,不 出现碳基峰,又经小时的处理,在红外谱图中,。,处只见到较原来略宽一点的谱带,又经,。小时处理,在红外谱图中也只是看到有较宽的氧化谱带,明显的毅基峰不出现因此说明酚醛树脂中的亚甲

7、基键必须在相当苛刻的条件下,才有氧化的可能性,在我们实验的所属温度范围由亚 甲基键氧化成毅基则难以进行我们又将树脂与在前述的温度条件下,在益气气氛中进行实验,发现经“及“处理后分别得到的红外谱图中,均同样出现拨基吸收峰,与在空气中基本一致由上所述,毅基的出现不是氧化而来,而与醚键的消失有密切的关系山尾等“的工作中曾提到过这一点农热固性酚醛树脂在固化过程中醚键及梭基的变化及其碳含量醚值拨值碳含编号一一,一一一一尸一一一卜一一一一一下一 二翌二竺竺垄竺卜二 竺里一,卜翌二呈一塑竺竺竺嘿写理擎垦“一“”,”“于一子全二全考“,一“,。“,“”,一一表列 出了树脂进一步固化时醚键及毅基含量的变化从表中

8、可 以看出醚键多的,形成的数基也多,但从固化时形成的数值和参与反应的醚值来看,则仅有一部份或小部份形成了数基再从表的酚醛树脂的碳含量的结果也表明,热固性酚醛树脂不管是 以醚键。的形式存在,还是以数基“的形式 出现,均是降低酚醛树脂的碳含量的原因所在叫醚值越大,碳含越低,从实验结果来看醚键是降低碳含量的主要因素热固性酚醛树脂的固化机理热固性酚醛树脂的固化过程,首先是经 甲基发生缩合反应,此中有两种缩合方式,一为与酚环上的活泼氢缩合形成亚甲基键反应另为轻甲基本身缩合形成醚键反应从我们的结果看来,认为在中性介质中,甚至是弱碱性介质中,缩合形成醚键是主要的心一雄。,吞一心乙今,今夺一二二今二,。关于在

9、固化过程中毅基的产生,在我们所用的固化温度范围内”以下,我们认期吴瑶曼等用红外光谱法对热固性酚醛树脂固化过程的研究为 不是由于亚甲基键的氧化所致,而是与醚键的断裂有关我们曾将化合物作为模型化合物在氢气保护下在。处理,结果在红外谱图中可以看到,一的拨基吸收峰,而它的氢核磁共振波谱图中在处有醛基氢的吸收峰因此我们认为形成的醚键在提高温度进一步固化时,一部分转变为亚甲基键 反应,而一小部分则裂解为醛基反应豢,一,吞一芬,豢、一。,衣一拭沁今,。“,十。,今“,由于等囚的工作中忽视了醚键的存在,将,的吸收峰归至于亚甲基权化为酮基的结果,因此在推导酚醛树脂的热氧化裂解机理时得出一些片面的结论,关于这一点

10、,我们将在另文圈中报道同时也难以解释经不同热处理的样品,氧化速度实际上是一吸收峰增大的速度 相差倍之多闭的原因,这用我们上述的机理即很易解释,即低温处理的样品中存有醚键,继续加热时部分断裂为醛基,一,它形成的速度要远快于氧化的速度致谢元素分析由曲冠芝等同志测定胡昌同志作氢核磁波谱分析芯沈德言同志对本工作进行讨论,谨此致谢参考文献阿部励,堤和生,吉村贡,木材学会志,勺吉田直喜,山尾正义,田中诚之,工化,才户州“,才户户汀,山尾正义,贯井繁雄,田中诚之,工化,夕日化,徽户正二,倔内光,工化,勺,才,汤,才。入。,人,才州汤。,井本毯,大岩正芳,黄庆云,工化,喻商英,史美缘,吴瑶受,黄志镀,高分子通讯,产瑞芳等,待发表,几,尸工工通已皿甘甲护口二几五工高分子通讯年几君 咐已的切云摺,韶仍他诫少一能毗一吧卿昭,互郎幼卜盯罗。即即,因叮阳滋