利用粉煤灰合成沸石处理重金属污水研究.pdf
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1、收稿日期:2003-01-20作者简介:郭永龙(1963-),男,湖北荆州人,博士,高级工程师,中国地质大学(武汉)毕业,主要从事固体废物处置与利用方面的研究工作。基金项目:国家自然科学基金资助项目(49832005)利用粉煤灰合成沸石处理重金属污水研究郭永龙1,武强1,王焰新2,杨志华2,蔡鹤生2(1.中国矿业大学煤炭资源教育部重点实验室,北京100083;2.中国地质大学工程学院,湖北 武汉430074)摘要:本研究中利用粉煤灰合成沸石对含有Cu2+、Pb2+、Cd2+的制备水样进行批处理振荡实验,其吸附容量分别为9.56、0.89和0.25mg?l。实验证明,用合成沸石处理含重金属离子污
2、水达到平衡所需的时间约为3h。对污水中重金属离子的去除率随pH值降低而降低,随沸石用量增加而增加。同等条件下,利用粉煤灰处理含Cu2+的污水,其吸附容量仅为6.49mg?l,低于合成沸石。关键词:粉煤灰;合成沸石;重金属污水;吸附中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1001-2141(2003)09-0026-05粉煤灰是以煤为燃料火电厂排放的固体废物,其处置与利用一直是人们关注的课题。天然沸石由于其结构中含有很多均匀的孔道和排列整齐的孔穴,因此具有独特的选择吸附性,即对大小不同分子的过滤性与阳离子交换性能。沸石经常被用作分子筛、催化剂载体和洗涤助剂。沸石按其生成方式可以分为天然沸石和
3、人工沸石两大类。天然沸石的开采由于要受到沸石含量和选矿方法的限制,因此,为了充分利用沸石的性能,人们从上世纪30年代就开始致力于人工合成沸石的研究。以往合成沸石主要是利用A l(OH)3等工业原料,但价格昂贵,不易形成规模生产,后来,人们发现电厂粉煤灰中含有Si O2和A 12O3,所以尝试利用粉煤灰合成沸石。自1985年Ho11er1报导利用粉煤灰在水热条件下合成人工沸石以来,人们对利用粉煤灰合成沸石并将之应用于重金属污水处理进行了不断的探索2-3。不仅为粉煤灰的处置和利用找到了一条新途径,而且也为污水处理开发出了一种新型处理材料。本研究中,首先利用我国华中地区某热电厂的粉煤灰在水热条件下合
4、成得到了几组沸石样品,然后选用含沸石量较高的样品分别对含有Cu2+、Pb2+、Cd2+3种重金属离子的污水进行处理,获得了满意的效果。1实验部分1.1实验材料1.1.1粉煤灰的选取合成沸石所用粉煤灰选我国华中地区某热电厂的粉煤灰,其化学组成见表1。表1实验所用粉煤灰的化学组分W(B)%名称SiO2A l2O3Fe2O3M nOCaONa2OK2OTi2OP2O5M nOSO3烧失量组分49.20 34.42 4.160.845.220.661.221.290.450.030.044.401.1.2合成沸石的选取选高转化率沸石样品,一共选2组。第1组为1号合成样品,沸石组分为N aPl沸石65%
5、,方沸石为15%。第2组为2号合成样品,沸石组分为N aPl沸石25%,方沸石55%。由于从粉煤灰合成沸石是在碱性条件下进行的,而重金属污水处理时,较高的pH值对其有明显的干扰作用4,因此,为了保证处理效果并保证实验中各种处理设计的需要,实验前,先将选定的2种合成沸石样品反复用蒸馏水浸泡、洗滤,直至洗液的pH值达到7左右,然后将洗好的合成沸石样品过滤并用烘箱烘干、待用。1.1.3含重金属离子污水的制备含重金属离子污水样采取制备原水样。分别用分析纯CuSO4(无水)、Pb(NO3)2、CdCl22H2O配制含Cu2+、Pb2+、Cd2+的标准溶液。实验中根据不同的需要取这些标准溶液稀释到设计的浓
6、度。1.2实验设备国华THZ-82恒温振荡器2台,烧杯及带盖的塑料瓶若干。1.3实验方法实验方法采取批处理振荡试验。即在数个带盖塑料瓶中各盛50m l水样,然后按照不同的实验内容要求,分别滴加含各种金属离子的标准溶液,以达到处理所需的浓度,之后,再分别向塑料瓶内投加一定量的合成沸石样品,放在国华THZ-82恒温振荡器上振荡,待达到一定时间后,在试纸上过滤。取过滤清液分析各第25卷第9期重庆环境科学2003年9月种离子的含量。1.4分析方法浓度的测定采用原子吸收。1.5实验步骤(l)在温度为25和pH值为7条件下,选取2号合成沸石样品,并分别向每样中投加1g合成沸石对含Cu2+、Pb2+、Cd2
7、+3种重金属离子污水进行振荡试验,每隔一定时间取样分析时间对处理效果的影响,确定达到吸附平衡时的时间。(2)在温度为25下改变pH值,选取2号合成沸石样,对含Cu2+离子的原水投加1g合成沸石样品进行振荡试验,待达到吸附平衡时间后,停止振荡,过滤、取样分析pH值对处理效果的影响。(3)在温度为25和pH值为7条件下,选取2号合成沸石样,改变沸石投加量分别为0.2、0.5、1.0、1.5g,对含Cu2+离子的原水进行振荡试验,待达到吸附平衡时间后,停止振荡、过滤、取样分析合成沸石用量对处理效果的影响。(4)在温度为25、pH值为7的条件下,重复用1号合成沸石样和2号合成沸石两种沸石样并分别在每个
8、原水样中投加1g合成沸石进行振荡试验,待达到吸附平衡时间后,停止振荡、过滤,取清样分析,测平衡吸附浓度Ce和平衡吸附量qe。按下式计算合成沸石的吸附量:qe=Co-CemV1000式中:qe吸附平衡后的吸附量,mg?g;C0、Ce分别为吸附平衡前后重金属离子的浓度,mg?L;V原水体积,mL;m合成沸石用量,g。(5)在温度为25、pH值为7的条件下,对含Cu2+离子的原水投加1g粉煤灰进行振荡试验,待达到吸附平衡时间后,停止振荡、过滤,取清样分析,测平衡吸附浓度Ce和平衡吸附量qe。计算方法同上式。2实验结果与分析2.1吸附时间对吸附效果的影响在温度为25和pH值为7条件下,当Cu2+、Pb
9、2+、Cd2+3种离子的原水浓度分别为200、20、5mg?L,吸附时间分别为0.5、1.0、2.0、3.0h时的吸附效果见表2及图1。由表2及图1可见,含Cu2+、Pb2+、Cd2+3种离子的原水样经振荡吸附0.5h后,即可使原水中3种重金表2吸附时间对吸附效果的影响时间(h)吸附后浓度(mg?L)吸附后去除率(%)Cu2+Pb2+Cd2+Cu2+Pb2+Cd2+0.52.900.570.07198.5597.1598.581.02.040.550.08098.9897.2598.402.01.330.520.08499.3497.4098.323.00.250.510.06999.8897
10、.4598.62图1吸附时间对吸附效果的影响属离子去除97%以上,振荡3h后溶液中Cu2+、Pb2+、Cd2+离 子 去 除 率 分 别 的 为99.88%、97.45%、98.62%,其浓度即趋于平缓,达到吸附平衡。Pansi2ni5在含Pb2+20mg?L的1L污水中投加1g钙十字沸石和菱沸石,约在2h多一点的时间内便使Pb2+的浓度降至0.2mg?L以下,去除率达99%,而当每升水中使用4g这种沸石时,只需大约10m in就可达到同样的效果。Pasini还用同样的沸石1g或2g投入含Cr3+1030mg?L的污水中,大约几分钟或几十分钟内就可使Cr3+被吸附后降至2.0mg?L以下。郑礼
11、胜6也用2.5g天然沸石在pH为5.34的条件下处理含Cr3+50mg?L的污水,10m in后即可使Cr3+的去除率达到99.2%,lh后达到99.9%。以上说明,用天然沸石处理含重金属污水达到吸附平衡的时间较短。合成沸石处理重金属离子污水达到吸附平衡的时间与天然沸石接近。本研究中,根据实验结果,确定吸附平衡时间为3h。2.2pH值对吸附效果的影响由于OH-对重金属离子具有明显的干扰作用,因此pH值对吸附效果的影响实验在中性或酸性溶液中进行。在温度为25和pH值为4和7条件下,当Cu2+离子的原水浓度为200mg?L时,经振荡达到吸附平衡时的吸附效果见表3。由表3可见,当pH值为4时,经振荡
12、达到吸附平衡时Cu2+的去除率仅为66.80%,当pH值为7时,经振荡达到吸附平衡时Cu2+的去除率即可达到99.88%,729期郭永龙等:利用粉煤灰合成沸石处理重金属污水研究表3pH值对吸附效果的影响重金属离子原水pH值吸附前浓度(mg?L)吸附后浓度(mg?L)吸附后去除率(%)Cu2+4720020066.400.2566.8099.88说明pH值大小对合成沸石处理含重金属离子污水的去除率有较大影响,其去除率随pH值降低而减少,即在酸性条件下,对重金属离子去除效率低,在中性条件下,对重金属离子去除率高。2.3沸石用量对吸附效果的影响在温度为25和pH值为7条件下,当Cu2+的原水浓度为2
13、00m?L时,改变沸石投加量分别为0.2、0.5、l.0、1.5g,经振荡达到吸附平衡时的吸附效果见表4及图2。表4沸石用量对吸附效果的影响重金属离子沸石投加量(g)吸附前浓度(mg?L)吸附后浓度(mg?L)吸附后去除率(%)Cu2+0.20.51.01.520020020020098.0075.812.501.0351.0062.1098.7599.49图2沸石用量与吸附后去除率的关系图由表4与图2可见,对同一浓度的原水,合成沸石对Cu2+的去除率随合成沸石用量的增加而增加,当沸石用量由0.2g增加到l.5g时,其去除率由5l.00%提高到99.49%。实际上,当沸石用量高于1.0g以上时
14、,即可使去除率达到98%以上。2.4重金属离子平衡吸附容量当Cu2+、Pb2+、Cd2+3种离子浓度分别为200、20、5mg?L,在温度为25和pH值为7条件下,经振荡达到吸附平衡时的吸附效果见表5。表5合成沸石对重金属离子的吸附容量重金属离子原水浓度(mg?L)1号合成沸石2号合成沸石Ce(mg?L)qe(mg?g)Ce(mg?L)qe(mg?g)Cu2+20016.869.l60.949.95Pb2+20.04.060.800.350.98Cd2+5.0Pb2+Cd2+。此外,由表5还可看出,两组合成沸石对3种离子的吸附效果比较接近,其中,对Cd2+的吸附容量两组沸石一样,均为0.25m
15、g?g;但对Cu2+,2号合成沸石的吸附容量要高于1号合成沸石0.79mg?g;对Pb2+,2号合成沸石的吸附容量要高于1号合成沸石0.18mg?g。因此总的来看,对3种离子的吸附效果,2号合成沸石略优于1号合成沸石。2.5与粉煤灰处理重金属离子污水吸附容量的比较当Cu2+浓度为200mg?L,在温度为25和pH值为7条件下,经振荡达到吸附平衡时的吸附效果见表6。表6粉煤灰对重金属离子的吸附容量重金属离子原水浓度(mg?L)Ce(mg?L)qe(mg?g)Cu2+20070.206.49由表6可见,粉煤灰对Cu2+的吸附容量为6.49mg?g,与表5合成沸石对Cu2+的吸附容量9.169.95
16、mg?g相比,低约2.673.46mg?g。以上表明,同等条件下,处理重金属离子污水,从粉煤灰合成沸石的吸附容量比粉煤灰高。3用合成沸石处理重金属污水机理分析沸石一个明显的特征就是具有阳离子交换性能。但它不同于一般矿物的特征就是在沸石骨架中硅氧四面体内的Si4+常被A l3+置换,出现过剩电荷,由碱土金属离子补偿,通常这些补偿阳离子与晶格的结合力很弱,具有很高的自由度,活跃在孔道中,可与外界的阳离子发生交换。从粉煤灰合成沸石所得到的最终产品中沸石只占其中的一部分,而另一部分仍为粉煤灰和其它剩余物。譬如,本实验中用到的两种合成沸石其合成样品中合成沸石只有80%,另一部分为未参与合成反应的粉煤灰和
17、其它未参与反应的剩余物。粉煤灰对重金属离子污水也具有吸附去除作用7。实际上,用从粉煤灰合成沸石对重金属离子污水进行处理,既有合成沸石的作用,也有未参与合成反应的粉煤灰和其它剩余物的作用,按照它们的特征,其吸附作用主要表现为:1)合成沸石对阳离子的交换吸附作用就特定的固相而言,阳离子的吸附亲合力是不同的。影响阳离子吸附亲合力的因素主要有8:82重庆环境科学25卷(1)同价离子,其吸附亲合力随离子及离子水化程度的不同而不同,一般地,它是随离子半径的增加而增加,随水化程度的增加而降低;离子半径越小,水化程度越高。(2)高价离子,高价离子的吸附亲合力高于低价离子的吸附亲合力。此外,由于阳离子交换服从质
18、量作用定律,所以吸附亲和力很弱的离子,只要浓度足够大,也可以交换吸附亲和力很强的而浓度较小的离子。按照质量作用定律,阳离子交换反应可表示为:aA+bB xaA x+bBKA-B=BbA xa?AaB xb式中:KA-B为阳离子交换平衡常数,A和B为水中的离子;A x和Bx为吸附在固体颗粒表面的离子,方括弧表示活度。就沸石而言,在溶液(s)和沸石(c)体系中,两种带电荷ZA和ZB的离子MAZ+A和MBZ+B的当量总量离子交换平衡方程式可表示为:ZBuZ+AA(s)+ZAuZ+BB(c)ZBuZ+AA(c)+ZAuZ+BB(s)在这里,MAZ+A相当于水中的Pb2+、Cu2+、Cd2+;MBZ+B
19、相当于沸石中的Ca2+、Ba2+、K+等。由于Pb2+、Cu2+、Cd2+与Ca2+、Ba2+虽为同价,但前者半径比后者大,而与K+比,离子电价和半径皆比K+大,所以就易发生交换,进入沸石晶格,而Ca2+、Ba2+、K+等则被交换进入水中,完成吸附平衡后,吸附量达到最大。2)粉煤灰的物理化学吸附作用粉煤灰中的颗粒主要为玻璃相,由水热合成反应不难得知,在反应达到平衡后,体系中的粉煤灰颗粒被N aOH水热处理后变成的粉煤灰凝胶虽大部分转化为沸石,而另一部分由于未反应完全则以二氧化硅胶体、含水二氧化硅胶体形式存在并附着于粉煤灰表面或合成沸石表面,随着pH值的改变即会发生化学解离而产生可变电荷,即:H
20、2Si O3+OH-HSi O-3+H2OHSi O-3+OH-Si O2-3+H2O显然,经化学解离后产生了负电荷。另外,在粉煤灰颗粒表面上的OH基中的H+也可以发生解离9,即:晶格-OH-OH-OH-O-O-O-+3H+从而使颗粒表面部分带负电荷。由于颗粒表面经解离带上了负电荷,所以在固液相接触时,水样中的一部分Pb2+或Cu2+或Cd2+除与沸石晶格中的碱金属或碱土金属发生交换外,粉煤灰(或沸石)颗粒表面的负电荷产生的静电引力也可吸附水样中的重金属离子,发生阳离于吸附作用。或者,也有可能直接由OH-与重金属离子反应产生沉淀而附着于合成沸石或粉煤灰表面。所以利用从粉煤灰合成沸石处理含重金属
21、离子污水的吸附过程是一个复杂的、综合的阳离子吸附交换过程,要区别其具体的物理、化学吸附行为显然是困难的,但总体而论,其吸附效果是好的。3)关于从粉煤灰合成沸石吸附容量高于粉煤灰吸附容量的分析前已述及,沸石结构组成中主要为排列均匀的孔道和孔穴,而粉煤灰中主要为一些致密的玻璃相。就吸附机理而言,合成沸石对重金属离子的吸附主要表现为阳离子交换,而粉煤灰主要表现为表面电荷静电引力吸附。而决定前者吸附容量的因素主要为占据孔道的阳离子当量数以及晶格中的孔道和空穴大小以及比表面积等因素。而后者主要取决于颗粒表面的电荷数以及比表面积等因素。有关资料表明,天然沸石的比表面积为5001000m2?g10,而粉煤灰
22、只有0.160.35m2?g11,显然,沸石的比表面积比粉煤灰要大的多,因此,吸纳的物质也会更多。4粉煤灰合成沸石与天然沸石及粉煤灰的技术经济比较前已述及,天然沸石具有广泛的用途,但其开采由于要受到沸石含量和选矿方法的限制。因此,为了充分利用沸石的性能,人们通常致力于人工合成沸石。以往合成沸石主要是利用A l(OH)3等工业原料,然而价格昂贵,不易形成规模生产。后来,人们发现电厂粉煤灰中含有Si O2和A l2O3,所以尝试利用从粉煤灰合成沸石。通过本研究不难看出,所选用的粉煤灰合成沸石,不仅粉煤灰转化为合成沸石效率高,而且对重金属离子的吸附容量也较粉煤灰高。利用粉煤灰合成沸石的方法是水热合成
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- 利用 粉煤 合成 处理 重金属 污水 研究
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