新型煤沥青水浆制备技术的基础研究.pdf

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1、分类号：分类号：TQ517.2TQ517.2密密级：级：公公 开开U D CU D C：单位代码：单位代码：104210424 4学学 位位 论论 文文新型煤沥青水浆制备技术的新型煤沥青水浆制备技术的新型煤沥青水浆制备技术的新型煤沥青水浆制备技术的基础研究基础研究基础研究基础研究张张军军申请学位级别申请学位级别：硕士学位硕士学位专业专业名名称：称：矿物加工工程矿物加工工程指导教师姓名指导教师姓名：王王力力职职称：称：教教授授山山 东东 科科 技技 大大 学学二零零七年五月二零零七年五月论文题目：论文题目：论文题目：论文题目：新型煤沥青水浆制备技术的基础研究新型煤沥青水浆制备技术的基础研究新型煤

2、沥青水浆制备技术的基础研究新型煤沥青水浆制备技术的基础研究作者姓名：作者姓名：作者姓名：作者姓名：张张军军入学时间：入学时间：入学时间：入学时间：20042004 年年 9 9 月月专业名称：专业名称：专业名称：专业名称：矿物加工工程矿物加工工程研究方向：研究方向：研究方向：研究方向：资源综合利用资源综合利用资源综合利用资源综合利用指导教师：指导教师：指导教师：指导教师：王王力力职职职职称：称：称：称：教教授授论文提交日期：论文提交日期：论文提交日期：论文提交日期：20072007 年年 5 5 月月论文答辩日期：论文答辩日期：论文答辩日期：论文答辩日期：20072007 年年 6 6 月月授

3、予学位日期：授予学位日期：授予学位日期：授予学位日期：THETHETHETHEFUNDAMENTALFUNDAMENTALFUNDAMENTALFUNDAMENTALRESEARCHRESEARCHRESEARCHRESEARCHONONONONPREPARATIONPREPARATIONPREPARATIONPREPARATIONTECHNOLOGYTECHNOLOGYTECHNOLOGYTECHNOLOGYOFOFOFOFNEWNEWNEWNEWTYPETYPETYPETYPECOALCOALCOALCOALTARTARTARTARPITCHPITCHPITCHPITCHWATERWATE

4、RWATERWATERSLURRYSLURRYSLURRYSLURRYA A AADissertationDissertationDissertationDissertationsubmittedsubmittedsubmittedsubmittedininininfulfillmentfulfillmentfulfillmentfulfillmentofofofofthethethetherequirementsrequirementsrequirementsrequirementsofofofofthethethethedegreedegreedegreedegreeofofofofMAS

5、TERMASTERMASTERMASTEROFOFOFOFENGINEERINGENGINEERINGENGINEERINGENGINEERINGf f ffromromromromShandongShandongShandongShandongUniversityUniversityUniversityUniversityofofofofScienceScienceScienceScienceandandandandTechnologyTechnologyTechnologyTechnologyb b bby y yyZhangZhangZhangZhangJunJunJunJunSuper

6、visor:Supervisor:Supervisor:Supervisor:ProfessorProfessorProfessorProfessorWangWangWangWangLiLiLiLiCollegeCollegeCollegeCollegeofofofofChemicalChemicalChemicalChemicalandandandandEnvironmentalEnvironmentalEnvironmentalEnvironmentalEngineeringEngineeringEngineeringEngineeringMayMayMayMay2007200720072

7、007声声明明本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于其它任何学术机关作鉴定。于其它任何学术机关作鉴定。硕士生签名：硕士生签名：日日期：期：AFFIRMATIONAFFIRMATIONAFFIRMATIONAFFIRMATIONI declare that this dissertation,submitted in fulfillment of the requirem

8、ents forthe award of Master of Philosophy in Shandong University of Science andTechnology,is wholly my own unless referenced of acknowledge.The document hasnot been submitted for qualification at any other academic institute.Signature:Date:山东科技大学硕士学位论文摘要1摘摘 要要借鉴水煤浆技术开发的煤沥青水浆作为一种新型燃料，它具有燃烧效率高、产生灰分少，环

9、保性强的优点。论文将从以下五个方面进行试验研究：1.通过测定多种分散剂对煤沥青的成浆性能，并与一种自制的分散剂进行对比，探讨各种分散剂用量以及分散剂复配对煤沥青水浆成浆浓度、粘度的影响规律；2.探讨不同的加料方式和磨矿工艺对煤沥青水浆粘度及产品粒度的影响，研究在两种分散剂的作用下煤沥青磨矿动力学，建立动力学方程；3.通过实验研究不同稳定剂对煤沥青水浆稳定性的影响，分析与评价各种稳定剂在煤沥青水浆中的作用；4.合成三种煤沥青水浆专用分散剂，优化制备工艺条件，分析有关工艺条件和因素对分散剂性能的影响；5.通过对煤水浆、高温煤沥青水浆、中温煤沥青水浆及其干粉的热失重曲线分析和模拟表征，评价其燃烧性能

10、，比较燃烧效果，并从理论上对各因素作了初步分析。实验结果表明，添加合适的分散剂,莱芜中温煤沥青具有良好的成浆性能；萘系磺酸盐甲醛缩和物和磺化三聚氰胺甲醛化合物具有优越的分散性能；合理地分批加入煤沥青原料、分散剂和水，并结合分散剂的复配效果，可以制备出流动性好、粘度低、高浓度的煤沥青水浆；通过磨矿试验研究,建立了煤沥青分别在分散剂 MC 和 AZMN 作用下的磨矿动力学方程式:R(t)=100exp-(0.0244e0.0109d)t(-0.2601lnd+2.0393)R(t)=100exp-(0.026e0.0124d)t(-0.2728lnd+2.0663)；煤沥青水浆稳定性试验结果还表明

11、，在煤沥青水浆中添加 0.1-0.2%的非离子性表面活性剂 0P-10 或吐温-80 有助于形成“静塑体”结构，解决了水浆的稳定性问题；煤沥青水浆燃烧特性的热分析实验也证实中温煤沥青水浆在燃烧效果上的优越性。关键词：关键词：煤沥青水浆分散剂稳定剂磨矿动力学清洁燃料山东科技大学硕士学位论文摘要2AbstractAbstractAbstractAbstractCoal tar pitch water slurry(CTPWS)is a new type of clean fuel that is prepared in virtueof the preparation technology of

12、coal water slurry(CWS).CTPWS is more innoxious,environmental and efficient than other slurry fuels.This paper covers five parts as following:1.The relationships between the dispersant dosage,integrated use and concentration andviscosity of CTPWS have been studied by testing and comparing the perform

13、ance of severaldispersants including usual dispersants in CWS preparation and one dispersant which wasmade in our lab.2.The effects of different feeding and grinding method of coal tar pitch(CTP)on the viscosity and size distribution of CTPWS and the CTPWS grinding kinetics with the useof dispersant

14、 were investigated to formulate the equations of grinding kinetics for CTP.3.Theeffects of different stabilizers on the CTPWS stability and their actions during the preparationof CTPWS were also studied.4.Three types of CTPWS dispersants have been synthesized andthe technologies of synthesis were op

15、timized.The effects of various reaction conditions duringsynthesizing process on dispersants performance have been analyzed.5.CWS,raw CTPs andCTPWSs made from high temperature and mid temperature CTP have been analyzed by TG-DTA-DTG method respectively,to predict their thermal and combustion propert

16、ies.The experimental results showed that the CTP from Laiwu is suitable to produce CTPWSwith presence of proper dispersant.Comparing with others,two dispersants(sulphonatedmelamine urea formaldehyde resin and polysulpHonated naphthalene with formaldehyde)havehigh dispersing performance.By applying s

17、uitable feeding and grinding method ofCTP,goodfluidity,low viscosity and high concentration CTPWS could be prepared.With presence of MCor AZMN dispersant,the equations of grinding kinetics for CTP have been formulated asfollowing:R(t)=100exp-(0.0244e0.0109d)t(-0.2601lnd+2.0393)R(t)=100exp-(0.026e0.0

18、124d)t(-0.2728lnd+2.0663)The experimental results on CTPWS stability also showed that the addition of non-ionicsurfactants(0P-10 or Tween-80)was helpful to form“statically plastically construction”ofCTPWS.Moreover,the TG-DTA-DTG thermal analyses also proved the advantages ofCTPWS on burning performa

19、nce.Keywords:Keywords:Keywords:Keywords:coal tar pitch water slurry,dispersant,stabilizer,grinding kinetic,clean fuel山东科技大学硕士学位论文目录1目目录录1 1 11绪绪绪绪论论论论.1 1 111.1 浆体燃料的发展及利用现状.21.2 煤沥青的概述.41.3 影响水煤浆成浆的因素.61.4 水煤浆的评价指标.91.5 水煤浆分散剂.121.6 水煤浆稳定剂.131.7 本课题研究的目的和意义.14参考文献.152 2 22煤沥青水浆的制备与分散剂性能研究煤沥青水浆的制备与分

20、散剂性能研究煤沥青水浆的制备与分散剂性能研究煤沥青水浆的制备与分散剂性能研究.171717172.1 实验部分.172.2 实验结果与讨论.202.3 本章小结.26参考文献.273 3 33煤沥青水浆制备中磨矿工艺及磨矿动力学的研究煤沥青水浆制备中磨矿工艺及磨矿动力学的研究煤沥青水浆制备中磨矿工艺及磨矿动力学的研究煤沥青水浆制备中磨矿工艺及磨矿动力学的研究.282828283.1 磨矿动力学的理论基础.283.2实验部分.293.3 实验结果与讨论.323.4 本章小结.37参考文献.384 4 44煤沥青水浆的稳定性评价煤沥青水浆的稳定性评价煤沥青水浆的稳定性评价煤沥青水浆的稳定性评价.3

21、93939394.1 实验部分.404.2 实验结果与讨论.414.3 本章小结.45参考文献.455 5 55煤沥青水浆专用分散剂的制备与性能研究煤沥青水浆专用分散剂的制备与性能研究煤沥青水浆专用分散剂的制备与性能研究煤沥青水浆专用分散剂的制备与性能研究.464646465.1 分散剂合成的理论分析.465.2 萘系磺酸盐甲醛缩合物合成工艺的研究.515.3 磺化三聚氰胺甲醛化合物合成工艺的研究.565.4 丙酮磺酸盐甲醛缩合物合成工艺的研究.625.5本章小结.65参考文献.66山东科技大学硕士学位论文目录26 6 66煤沥青水浆燃烧特性的热分析研究与评价煤沥青水浆燃烧特性的热分析研究与评

22、价煤沥青水浆燃烧特性的热分析研究与评价煤沥青水浆燃烧特性的热分析研究与评价.686868686.1 实验部分.686.2 实验结果与讨论.726.3 本章小结.87参考文献.877 7 77结结结结论论论论.89898989致致致致谢谢谢谢.91919191攻读硕士学位期间所取得的科研成果攻读硕士学位期间所取得的科研成果攻读硕士学位期间所取得的科研成果攻读硕士学位期间所取得的科研成果.92929292山东科技大学硕士学位论文目录3ContentsContentsContentsContents1 1 11IntroductionIntroductionIntroductionIntroduct

23、ion1 1 111.1 Development and actually application of slurry fuels21.2 Introduction of coal tar pith 41.3 Ingredients of coal water slurry preparation61.4 Estimations index of coal water slurry 91.5 Coal water slurry dispersants121.6 Coal water slurry stabilizers131.7 Objectives and meanings of this

24、study 14References152 2 22StudyStudyStudyStudyononononPreparationPreparationPreparationPreparationofofofofCoalCoalCoalCoalTarTarTarTarPitchPitchPitchPitchWaterWaterWaterWaterSlurrySlurrySlurrySlurryandandandandPerformancesPerformancesPerformancesPerformancesofofofofCTPWSCTPWSCTPWSCTPWSDispersantsDis

25、persantsDispersantsDispersants171717172.1 Experimental172.2 Experimental results and discussion102.3 Summary26Reference273 3 33StudyStudyStudyStudyononononGrindingGrindingGrindingGrindingTechniquesTechniquesTechniquesTechniquesandandandandKineticsKineticsKineticsKineticsofofofofPreparationPreparatio

26、nPreparationPreparationofofofofCoalCoalCoalCoalTarTarTarTarPitchPitchPitchPitchWaterWaterWaterWaterSlurrySlurrySlurrySlurry282828283.1 Fundamental theory of Grinding kinetics283.2 Experimental293.3 Experimental results and discussion 323.4 Summary 37Reference384 4 44EvaluationcoalEvaluationcoalEvalu

27、ationcoalEvaluationcoalononononStabilityStabilityStabilityStabilityofofofofTarTarTarTarPitchPitchPitchPitchWaterWaterWaterWaterSlurrySlurrySlurrySlurry393939394.1 Experimental40山东科技大学硕士学位论文目录44.2 Experimental results and discussion 414.3 Summary 45Reference455 5 55StudyStudyStudyStudyononononPrepara

28、tionPreparationPreparationPreparationofofofofCoalCoalCoalCoalTarTarTarTarPitchPitchPitchPitchWaterWaterWaterWaterSlurrySlurrySlurrySlurryAppropriativeAppropriativeAppropriativeAppropriativeDispersantsDispersantsDispersantsDispersants464646465.1 Theoretical analysis of synthesis of dispersantste465.2

29、 Study on the technology of synthesis of poly-napHthalene sulpHonate by reacting withformaldehyde515.3 Study on technology of synthesis of sulfonated melamine urea formaldehyderesin565.4 Study on technology of synthesis of alipHatic hydroxy sulpHonate condensate625.5 Summary 65Reference666 6 66Study

30、StudyStudyStudyandandandandEvaluationEvaluationEvaluationEvaluationononononthethethetheThermalThermalThermalThermalAnalysisAnalysisAnalysisAnalysisofofofofCoalCoalCoalCoalTarTarTarTarPitchPitchPitchPitch686868686.1 Experimental686.2 Experimental results and discussion 726.3 Summary 87Reference877 7

31、77ConclusionsConclusionsConclusionsConclusions89898989AcknowledgementAcknowledgementAcknowledgementAcknowledgement91919191MainMainMainMainAchievementsAchievementsAchievementsAchievementsofofofofthethethetheAuthorAuthorAuthorAuthorDuringDuringDuringDuringWorkingWorkingWorkingWorkingononononMasterMast

32、erMasterMasterPaperPaperPaperPaper92929292山东科技大学硕士学位论文绪论11 1 11绪绪绪绪论论论论能源、环境问题一直是困扰人类的热点问题之一，在科技日益发展的今天，人们对这一问题的关注更是密切。从全球范围来看，煤炭资源的储量比较丰富，而石油、天然气的含量则相对短缺。这种能源结构在中国表现的尤为突出，在世界已探明的储量中，中国的石油占 2.7%，天然气占 0.9%，而煤炭占 15%左右。随着经济建设和社会进步我国能源消费量将迅速增加，有关机构预测，要满足 2020 年国民经济翻两翻的要求，届时中国一次能源需求总量将在 25.529.0 亿 tce(吨标

33、准煤)。但是煤炭在开发利用过程中排放出大量的污染物和温室气体，据中国环境年鉴统计，中国 SO2排放的 70来自燃煤，烟尘排放量约为 600800 万吨，约占全国总排放总量的 30，污染总量仅次于电站锅炉；大量居民分散用煤同样引起严重的环境污染问题。另外大量煤炭开采和利用对地面环境也造成很大影响。因此，以煤为主的一次能源结构正面临着能源需求增长和环境保护的双重压力。大力发展洁净煤技术以改善中国煤炭资源利用率低、环境污染和浪费严重的现状是中国现实的选择。另外，以汽油和柴油为燃料的机动车运输业是我国能源消费增加的主要产业，特别是石油能源的消费。有关机构预测，按照中国目前的发展速度，到 2010 年，

34、中国石油进口将超过 2 亿吨，对进口石油的依赖程度提高到 50%-60%左右，达到美国目前 58%的水平。我国进口石油的 60来自中东，美英对伊战争已影响到我国的能源安全。一旦出现特殊情况，限制石油进口，就会危及到社会和政治安定。虽然国家最近以实现 1400 万吨原油储备为目标，开始完善国家原油储备基地和紧急拨款 290 亿美元用于开发天然气资源，但最终解决问题的出路是尽快寻找立足于国内，发展煤基替代清洁燃料，以减少过分依赖国外进口石油的局面，提高国家的能源供应安全性。可以预言，洁净煤技术是解决中国 21 世纪可持续发展能源战略的重要技术手段，也是保证国家能源安全的有效措施。浆体燃料技术用物理

35、的方法将煤制成洁净程度增高的流体燃料，是洁净煤技术中的一项重要内容，在过去的十几年中，已经引起了科学家们的极大关注，浆体燃料作为节约石油消耗的一项措施，必然会引来越来越多的燃油锅炉企业对浆体代油燃料的选择，所以从长远角度看，这一技术有广阔的前景，各工业发达国家从未放弃过这项研究。根据所用介质不同，浆体燃料可分为油煤浆、水煤浆、山东科技大学硕士学位论文绪论2油煤水浆、沥青水浆、煤沥青水浆等几种类型1。我国煤沥青资源比较丰富，已经用于铺设道路、建筑、涂料等行业，但是目前我国的煤焦油沥青的利用率仍然很低，以煤焦油沥青作燃料不失为一种好的资源综合利用的方法。但是煤沥青直接燃烧时，由于其缩合芳环结构以及

36、粘度高等特点使得其燃烧时难以燃烧完全，产生大量黑烟，造成环境污染。同时随着对环保要求的日益提高，煤焦油沥青的毒性进一步限制了其利用。通过配入重油降粘，可以改善其燃烧性能，但一方面重油来源有限，另一方面不能从根本上解决对其燃烧的限制，因而如何改善煤焦油沥青的燃烧性能和减少重油的配入直至不需重油，成为煤沥青作为燃料利用的根本问题2。经研究发现：煤沥青是大分子有机物的混熔体，其热值高，通过改性赋予沥青燃料油的性质完全可以产出性能良好的燃料来。借鉴水煤浆技术将煤沥青通过物理的方法制备出的煤沥青水浆（CoalTarPitch Water Slurry,简称CTPWS）是一种新型环保燃料，它具有燃烧效率高

37、，产生灰分少，环保性强的优点。1.11.11.11.1浆体燃料的发展及利用现状浆体燃料的发展及利用现状浆体燃料的发展及利用现状浆体燃料的发展及利用现状1.1.11.1.11.1.11.1.1油煤浆的发展利用现状油煤浆的发展利用现状油煤浆的发展利用现状油煤浆的发展利用现状最早出现的关于煤浆燃料的研究是在 19 世纪末。1897 年，煤-油混合燃料的应用，首次获得专利。但这种煤浆燃料的成本和性质都不令人满意，所以当时并不受重视。直到 20 世纪 70 年代出现石油危机，人们才纷纷研究以煤代油，煤浆燃料的研究此时兴起。最初出现的油煤浆燃料，在美国、日本等十几个不能从根本上摆脱对石油依赖的国家均有研究

38、，甚至在日本实现了商业化生产。但油煤浆粘度高和代油效率低的特点始终不能让专家们满意。19791981 年瑞典的胶体碳公司、美国的大西洋公司(ARC)，煤浆技术集团及西方石油公司(ORC)率先研制成功一种完全不依赖于石油的新型代油燃料水煤浆(CWM)，这种煤浆粘度低、燃料效率高，燃烧洁净程度也有所提高且可以基本代油，很快油煤浆就被水煤浆所替代，目前，油煤浆技术应用范围很窄3。1.1.21.1.21.1.21.1.2水煤浆的发展利用现状水煤浆的发展利用现状水煤浆的发展利用现状水煤浆的发展利用现状由于煤炭资源丰富，价格便宜，煤浆的加工方法又简单，与煤炭的气化、液化相比投资少，成本低，作为代油燃料，其

39、受到世界各国的普遍重视。美国、瑞典、意大利、山东科技大学硕士学位论文绪论3日本、苏联等国都投入了大量的资金和人力，进行了长期的实验和研究，在技术上获得了重大成果。中国矿业大学北京校区成功地开发研制了水煤浆，并进行了大量理论研究工作；石油大学和山东科技大学成功的开发了硬沥青煤水复合浆，并进行了大量理论研究工作和工业燃烧研究。以浙江大学，北京科技大学为主体的水煤浆燃烧实验中心对水煤浆在各种锅炉上的燃烧情况进行了分析研究和比较，开发了水煤浆专用大型喷嘴和四角燃烧器。由浙江大学和北京煤炭设计规划研究院合作进行的北京造纸一厂 60Th 锅炉炉体改造和 Y 型水煤浆喷嘴、由北京科技大学和桂林钢厂合作进行的

40、桂林钢厂40022505轧钢加热炉改烧水煤浆的炉体改造和耐磨喷嘴都在水煤浆燃用过程中取得了比较满意的效果。目前水煤浆技术已经比较成熟，应用也很广泛。但是水煤浆燃点较高、热值较低、燃油锅炉改烧水煤浆需要对锅炉及喷嘴进行较大的改造，而且对锅炉及喷嘴的要求较高，改造费用昂贵，制备对煤种有一定限制，要求使用挥发分较高的烟煤等缺陷限制了它的应用，尤其在燃油锅炉或窑炉改造方面更是如此4-5。1.1.31.1.31.1.31.1.3油煤水浆的发展利用现状油煤水浆的发展利用现状油煤水浆的发展利用现状油煤水浆的发展利用现状油煤水浆是在水煤浆的基础上开发的一种油、煤、水三元混合流体燃料。这种油、煤、水三元混合燃料

41、是加拿大人 O.Trass 和 G.Papachristodoulou 提出的。他们在利用油团聚方法从废煤流或尾煤中回收煤的过程中提出这一想法，进而制备出 COW 燃料。与水煤浆相比，COW 具有燃点低、热值高、燃油锅炉改烧 COW 不需作大的改动、可用煤种范围宽等有优点。国内这方面的研究才刚刚起步6-8。1.1.41.1.41.1.41.1.4石油沥青浆体燃料的发展利用现状石油沥青浆体燃料的发展利用现状石油沥青浆体燃料的发展利用现状石油沥青浆体燃料的发展利用现状重油或渣油在经深加工后，除了可以再提取一部分轻质油外，仍还有一些剩余产物。这些剩余物的软化温度比通常的建筑沥青和道路沥青还要高，建筑

42、沥青和道路沥青的软化温度一般在 40左右，而上述剩余物随着加工深度的提高，其软化点甚至可在 200以上。因此，这些剩余物在常温下便只能以固态形式存在。沥青浆体燃料就是以这样一些重油或渣油深加工后的副产物为原料并采用物理方法制备而成的。目前，沥青浆体燃料可分为两种:沥青乳化燃料(bitumene mulsion fuel，简记为 BEF)和硬沥青水浆(pitch-water slurry，简记为 PWS)，前者以软化温度为 60120的副产物为原料，采用乳化方法制备而成;后者以软化温度大于 120的副产物为原料，经粉碎等物理过程制备而成9。山东科技大学硕士学位论文绪论41.21.21.21.2煤

43、沥青的概述煤沥青的概述煤沥青的概述煤沥青的概述1.2.11.2.11.2.11.2.1煤沥青的认识煤沥青的认识煤沥青的认识煤沥青的认识煤焦油沥青简称煤沥青、柏油，是煤焦油蒸馏后的残渣，产率约占焦油的54-56%，是焦油精制的大宗产品，在300开始沸腾，它们在加热、光照、放置过程中会发生氧化、分解、聚合反应，粘度对温度的敏感性也极强，是一种随所处环境而变化的活性物质。它的分子量在200-2000之间，最高可达3000。沥青是成份极为复杂的混合物，由三环以上芳香族化合物、含氧、含氮、含硫的杂环化合物，以及少量高分子碳素物质组成，低分子组成具有结晶性，形成了多种组分的共熔混合物10。我们可根据软化点

44、的不同将煤沥青分为三种规格：（1）软沥青：环球法软化点不大于70，游离碳25%。一般可用简易法蒸馏或连续蒸馏侧线切取制造，也可以采用中温沥青回配葱油制得。（2）中温沥青：环球法软化点为75-90，游离碳50%的水煤浆，使用非牛顿流体的剪切应力关联式:T=k(dw/dr)n（1.6）式中:k 为均匀系数；n 为流变特性系数；得出 n 值在 0.4-0.6 之间，n11.0，温度为 80-90和合适的时间内可以获得高磺化度的三聚氰胺磺酸盐。Sheldrick 研究发现，当磺化剂与三聚氰胺的摩尔比低于 0.8 时，树脂迅速凝胶，而增加磺化剂用量则树脂溶液的粘度降低。当磺化剂与三聚氰胺的摩尔比为 1.

45、0-1.2 时随着磺化剂用量的增大，抗压强度有显著的提高。第 3 步为酸性缩聚反应。将磺化反应的单磺酸盐在较低 pH 值和一定温度下反应，羟甲基之间会缩合而生成带有醚键的三聚氰胺甲醛磺酸盐，相对分子质量迅速增大，其反应式如下：这一缩合在温度为 40-50、pH 值为 3-5 时有利。pH 下降，缩聚加快，最后溶液达到同样粘度所需时间缩短。该反应在较高温度时更快，但更难控制，随反应进行溶液粘度增加更快。第 4 步为碱性重整反应，一般在碱性条件下，温度为 70-80下反应 1-2h。Lahalih认为碱性重整反应温度越高(90-100)，反应时间越长(2-3h)，pH 值约为 7 时树脂越稳定。也

46、有学者认为碱性缩聚反应阶段的 pH 值为 9 时树脂较稳定。大多研究者认为碱性重整反应只对树脂的稳定性有影响，而对树脂的性能没有影响。本研究将以低成本、低毒性的尿素部分替代三聚氰胺，期望能在保持其较高的分散效率的同时，使成本进一步降低，并更具绿色特征.。5.1.35.1.35.1.35.1.3磺化丙酮甲醛缩合物合成工艺的理论分析磺化丙酮甲醛缩合物合成工艺的理论分析磺化丙酮甲醛缩合物合成工艺的理论分析磺化丙酮甲醛缩合物合成工艺的理论分析17-20磺化丙酮甲醛缩合物是以丙酮和甲醛作为主要原料，通过缩合得到脂肪族高分子链，利用亚硫酸盐对羰基的加成在分子链中引入亲水的磺酸基，是一种新型的阴离子表面活性

47、剂。采用不同的原料配比和工艺条件，不仅反应难以控制，而且所得产物的分散性能也不稳定。因此，探讨缩聚反应机理，寻找最佳原料配比，合成质量高、性能稳定的高效分散剂，具有重要的现实意义。在对合成方法进行的实验研究中，发现不同的加料顺序对合成反应及磺化缩聚物的山东科技大学硕士学位论文煤沥青水浆专用分散剂的制备与性能研究50分散性能均有很大的影响，说明加料方法不同，反应机理也不相同。如果先将亚硫酸盐配成适当浓度的溶液，常温下加入丙酮并在低温下反应一段时间后，再滴加甲醛溶液，反应温度易于控制，所得磺化缩聚物的分散性能良好。可能的反应机理如下:a)在亚硫酸盐溶液中加入丙酮，生成-羟基磺酸盐，反应可逆；b)反

48、应一段时间后滴加甲醛，由于此时反应体系中丙酮过量，在碱性介质中丙酮与醛发生交叉的羟醛缩合反应，生成二羟甲基丙酮:随着反应时间延长，溶液中二羟甲基丙酮浓度增大，由于反应放热，温度升高，二羟四基丙酮之间发生脱水反应生成缩聚物。二羟甲基丙酮缩聚物与-羟基碘酸钠作用，脱水生成磺化丙酮甲醛缩合物。可以看出，二羟甲基丙酮缩聚物的聚合度大小是影响磺化丙酮甲醛缩合物性能的关键因素;聚合度太小，分散性能不好，聚合度太大，水溶性不好，可通过控制聚合工艺来获得具有良好水溶性和分散性能的磺化丙酮甲醛缩合物。采用先加入丙酮与亚硫酸盐反应的方法，保证溶液有足够的羟基磺酸盐存在，由于羟基磺酸盐对缩聚而言是单官能团的，一旦与

49、二羟甲基丙酮作用，即可中止链增长反应;采用滴加甲醛的方式，既可有效地控制二羟甲基丙酮的平均聚合度，又可有效防止因生成多羟甲基丙酮而发生交联反应，避免凝胶沉淀的生成。如果将丙酮和甲醛一起加入到亚硫酸盐溶液中，由于-羟基磺酸山东科技大学硕士学位论文煤沥青水浆专用分散剂的制备与性能研究51盐的生成是可逆的，大量的丙酮和甲醛发生交叉的羟醛缩合反应，由于缩聚反应速率较快，反应热难以及时排除，反应温度急剧升高，容易发生冲料事故;同时，生成的二羟甲基丙酮快速发生脱水反应生成缩聚物，导致缩聚物平均聚合度过大，水溶性和分散性能降低。此外，由于大量甲醛的存在，容易生成多羟甲基丙酮，脂肪链之间的交联导致凝胶沉淀生成

50、。磺化丙酮-甲醛缩聚物是 20 世纪 90 年代初研制成功的新型添加剂，它具有原料来源广泛、价格适中、毒性较低的优点，作为混凝土高效分散剂已有较多报道，但作为水煤浆添加剂的报道却较少。我们尝试用丙酮、甲醛和亚硫酸钠为原料，通过控制工艺条件来进行分子设计，制备了分散性良好的磺化丙酮-甲醛缩聚物水煤浆浆添加剂浆体具有假塑性特征，抗剪切性良好。5.25.25.25.2萘系磺酸盐甲醛缩合物合成工艺的研究萘系磺酸盐甲醛缩合物合成工艺的研究萘系磺酸盐甲醛缩合物合成工艺的研究萘系磺酸盐甲醛缩合物合成工艺的研究5.2.15.2.15.2.15.2.1实验部分实验部分实验部分实验部分5.2.1.15.2.1.1