非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧化性能.pdf

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1、2 0 0 3 年荦6 I 卷化学学报V d6 1，2 0 0 3叁!塑!：!些堡竺竺竺竺!些垒竺一非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其C O 催化氧化性能王海8朱永法。，6谭瑞琴。曹立礼“(清华大学。化学系6 一碳化工国家重点实验室北京1 0 0 0 8 4)摘要运片i 非晶态配台物法合成了L A G S 3 3，垴。、，L 正0 03 M I J。，0 3 和L a 2 C u O,钙钛矿型纳米粉体催化剂，研究了其c 0 催化氧化活性及s 0 2 中毒性能，初步推断了中毒机理结果表明用该方法可以在较低温度下台成具有纯钙钛矿结掏的纳米粉体催化剂，该催化剂具有很好的c o 催化氧化活性

2、，其中L a C 0 0 3 系列的催化活性优下L a 2 C u 0 4 所有催化剂经s 0 2 中毒后催化活性均有所下降研究表明钙钛矿结构的破坏是硫中毒失活的主要原因厂关键词非晶态配台物钙钛矿型催化剂，C O 催化氧化s 嘎中毒f 一，“1、S y n t h e s i so fN a n o s i z e dP e r o v s k i t eP o w d e rU s i n gA m o r p h o u sC o m p l e xM e t h o da n dT h e i rC OC a t a l y t i cO x i d a t i o nP e r f o

3、 r m a n c eW A N G，P h i。Z H U，Y a n g-F a+一T A N，R u i Q 甜C A O，L i b 4(4 D e p c u a n e n to f O u m d a r y，6 K e y(7 凸删E n e n e m n g l a b o r a t o r y，豫，咖如，撕t o o o 酎)A b s t r a c tn en a n o s l z e dp e m v s k i t ep o w d e r so fL a C 0 0 3，L o o9S r o1C 0 0 3，L a C o o3M n o70 3a n

4、dL a 2 C u 0 4w e r ep r e p a r e dv aa m o r p h o u sh e t e m n u c l e a rc o m p l e xp r e c u r s o ra taf a i r l yl o wt e m p e r a t u r e T h ec a t a l y t i cp e r f o m a a n c e sf o rC Oo x i d a t i o no ft h ec a t a l y s t sh a v eb e e nt e s t e d n mr e s u l t ss h o wt h a

5、 tt h en a n o s i z e dc a t a l y s t sh a v ee x c e l l e n tC Oe a t a l”i ca b i l i t l e sa n dt h eL a C 0 0 3s e 6 e sh a sb e t t e rp e r f o r m a n c et h a nt h a t o ft h eh 2 C u 0 4c a t a l y s t r 1 1 l ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ed e c r e a s e da f t e rt h ec a t a

6、 l y s tw a sp o i s o n e db yS 0 2 T h ed e s t r u c t i o no ft h ep e r o v s k i t eg t r L i c t u r ew a sp r o b a b l yt h em a i nn s o no fd e a c t i v a t i o n K e y w o r d s o l p h o u sc o m p l e x，p e r o v s k i t ec a t a l y s t s，C Oc a t a l y t i co】(i d a f i o n，s 0 2p o

7、 i s o n i n g钙钛矿型复合金属氧化物由于具有独特的结构和性质，在催化材料、高温超导材料、巨磁阻材料等方面有着十分广泛的应用前景“一纳米尺寸的钙钛矿型催化剂具有很好的C O，N O 及碳氢化台物的催化活性，是很有前途的治理环境污染催化剂I t i,5 j 选择合适的制备方法是合成性能优良的钙钛矿型复合氧化物的关键传统的制备方法包括共沉淀法、固相法和溶胶一凝胶法等【6“J 固相法制备简单，但是煅烧温度较高；共沉淀法对沉淀剂的种类和沉淀条件有严格的要求；溶胶一凝胶法是普遍采用的方法，它能得到纳米级的颗粒，但是不容易得到理想的质量比的物质，而且常常出现杂相非晶态配合物法是近来笈展起来的一

8、种新的制备方法 9,1 0J 用非晶态配合物为前驱体，将该前驱体在一定温度下处理，即可得到目标产物该前驱体具有组成确定和可调、可溶解于水、易于成膜等特点，能够实现原子水平上的均相混合该方法的特点还在于作为前驱体的配合物可含有多种金属元素，并且各种金属元素的比例可以根据目标产物的比例任意调整与传统方法相比，该方法较易合成化学计量比及非整比的多元复合氧化物纳米材料该方法还可通过配台物的设计获得不同组成、结构的前驱体，从而实现对材料的相态、结构和成分的调节A l l 0 3 型钙钛矿型催化剂的性能(例如对C O 的催化氧化性能、抗硫中毒性能等)与它的组成密切相关通过在其A位或B 位掺杂不同的过渡金属

9、离子，可以达到改善催化剂性能的作用因此，需要进一步研究催化剂的不同组成和性能之间的关系该类型催化剂在催化时常常因为硫中毒而失活”“，对其中毒机理的研究对开发此类催化剂具有指导意义E-n m i l：如)f c h,m 1“r 时me d u e l lR e c e i v e dh n e2 4，虢；m v i*d&呻吐a6，撒；a c e c dO e t d-e r8，2 0 0 2国家自然科学基金(N o 2 0 0 7 1 0 2 1)和教育部优秀青年教师赞助计螂赍助 万方数据万方数据4化学学报v o l6 1 2 0 0 3本文以非晶态配合物法合成几种纳米级的稀土钙钛矿型复合氧化物

10、L a C o，l 锄9 I C o O j，L a C 0 03 M n o7 0 3 和L 盹C u 0 4 以X R D，T E M 等手段对其进行了结构表征，并进行了c o 催化氧化活性评价和蚺中毒效果评价，初步推测了其中毒机理1 实验部分1 1 样品制备以分析纯的L a(N 0 3)3-6 H 2 0，C o(N 0 3)2 6 H 2 0，S r C q，C u(N q)2 和M n c 0 3 为原料，按照化学计量比采用非晶态配合物法制备前驱体【9-”J 在较低温度下煅烧前驱体，即可得到所需钙钛矿型纳米粉体催化剂：L a C o，9 S r 0 1 C 0 0 3，L a C o

11、 o3 7 0 3 和L 啦c u 0 4 焙烧温度为7 0 0，时间为2h 1 2 结构表征山定性分析采用日本理学x 射线衍射仪D m a x-R B，c u 辐射源(N i 过滤)，衍射角5 0 0 0 一7 0 0 0。透射电子显微镜分析在H i t a c h i 8 0 0 上进行，晶格分辨率0 1 4 4n m，点分辨率0 4 0n m 放大倍率1 0 0 6 0 0 0 0 0 倍，加速电压为2 0 0k V1 3c o 催化活性选用0 1g 粉末催化剂样品，在流化床中通人5 0m L n f i n反应气，升温速度为1 0。C r a i n，升温范围从室温到7 0 0 参考以

12、前文献 1 2 ，反应气采用H e 气做载气，C O 浓度为o 0 0 0 8m o l e L，0 2 浓度为4 1 0 一m o l L C O 浓度采用气相色谱分析选用C O 一定转化率时的温度作为催化剂活性评价的标志1 4S 0 2 中毒实验以氮气为载气，通过两次配气，控制(S O：)=0 0 l(s 0 2 纯度9 9 9 9)选用一定量的粉末催化剂，于6 0 0 下进行中毒实验，反应气窑速为6 0 0 0h，中毒时间为3h 对中毒后的样品进行催化活性评价和X R D 分析2 结果与讨论2 1 前驱体的热分解典型的非晶态配合物前驱体9 1 C o(D T P A)-6 H 2 0的T

13、 G A D T A(图I)显示其热分解过程分为三个阶段：室温至3 1 2 主要是脱水过程；3 1 2 3 5 0 范围内反应物彻底分解，失重达4 7(质量分数)，属有机基团及金属羧酸盐的分解过程从T G A 上看，各金属羧酸盐的分解温度相差不大，且分解速度很快在3 5 0 以上即达到恒重这对应于纳米级复合氧化物的形成及晶化过程，残余质量与目标产物质量相等从D T A 曲线上看，3 5 0 4 0 0 吸热最为明显，但此时没有对应的失重峰，这也说明是纳米复合氧化物的晶化阶段，可见合成复合氧化物时，样品的晶化温度应高于前躯体的分解温度T e m p e r a t u r e 围i 典型前驱体蛾

14、9s r 01 C o(t r r P A)6 1 4 2 0 的热重一差热分析谱图|1 殍nlT h eT G A D T Ap a t t e n mo ft y p i c a lp r e c u r s o r 9 s I o】C o-(D T P A)6 H 2 02 2 催化剂的物相结构采用非晶态配合物法，可以在较低温度下合成钙钛矿型粉末催化剂图2 为7 0 0o C 煅烧2h 后所得的样品的图由该图可见，在较低的温度下，所合成的粉末催化剂均已形成单一的钙钛矿型结构对谱图进行晶体结构鉴定，龇3 系列的样品结构为三方晶系，丽L B 2 C u 0 4 的结构属于正交晶系2 03 0

15、4 05 06 07 02 矾。1围2 所有样品的X R D 谱图n 鲫n2T h eX R Dp a t t e r n so fa l lm 出8在钙钛矿型复合氧化物(A B O j)的晶体结掏中，B 离子位于氧离子的八面体空穴中，它和6 个氧离子配位生成B 魄A 离子与1 2 个氧离子配位生成A O l 2 形成钙钛矿型结构的必要条件是A 离子半径大于00 9n m，B 离子半径大于0 0 5n r n，并同时要求G o u l d s h u m i d t 定义的宽容因子f t=(“+r 0)1 4 1 4(r B+r o)满足0 7 5 f 1 0 当t；1 0 时，可形p七uE2

16、脚毫p_三gu口E占啼寸)工錾u亭j6五q；oJ 万方数据万方数据王海等：非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其c 0 催化氧化性能1 5成对称性高的立方晶系的A B 0 3 结构随着t 的减小，晶体的对称性逐渐降低，A B q 晶体结构偏离立方晶系本文研究的两系列样品，因为c u 2+半径比c 0 3+大因此L 啦c u 0 4 宽容因子比L a C 0 0 3 小偏离立方品系更厉害，对称性进一步降低成为正交晶系而o q 系列中，在A 位和B 位掺杂别的离子后，其宽容因子稍有变化，但仍然满足条件，形成三方晶系结构2 3 催化剂形貌分析催化剂的催化活性与粒径大小直接相关因为催化剂粒径越小

17、其比表面积就越大，催化活性往往就越好T E M(图3)的结果表明，7 0 0 煅烧2h 得到的催化剂颗粒大小均为纳米级所得颗粒粒径均匀，为圆形或椭圆形，无团聚现象，没有明显的杂质几种颗粒比较，L a 2 c u 0 4 的粒径较大(2 5 3 0i l n l)其他粉末粒径相差不大，都在1 0 2 0n I n 之问圈3 粉体样品的删谱圉F i g u r e3T h eT E Mp h o t,o ft h e 严w d 目s a m p l e s(a)L a C 0 0 3；(b】L“h3 7 0 3；(c)9 1(鸲；(d)L a 2 c u q2 4C O 催化活性各种催化剂的C O

18、 催化氧化活性评价结果(图4)表明，与用传统方法所合成的催化剂相比，所台成的纳米粉体催化剂都有很好的催化活性相同实验条件下的反应器空白实验表明(图4)，C O 的氧化反应在没有催化剂的情况下也能进行C O 开始转化的温度在3 5 00 c 左右，在5 0 0 时转化率达到6 左右，即使在6 0 0 高温下转化率也只有1 2 左右加人非晶态配合物法合成的粉体催化剂后，C O 开始转化的温度T o 都明显降低(1 5 0)，而且C O 完全转化温度T 1 0。也较低(都低于4 5 0)其中I J a c 0 0，和L 匈9，C 0 0 3 的催化活性最好，它们的起始温度在1 0 0 左右，c O

19、转化一半时的温度大约在2 0 0 左右，在2 8 0 时C O 的转化率达到1 0 0 有文献报道【1 2 1，采用共沉淀法台成的M 0 0 3 粉体催化剂在相同的催化氧化反应条件下，n 为1 9 5，C O转化一半的温度7 岛为3 0 0 该结果显示采用非晶态配合物法合成的粉体L a C 0 0 3 催化剂活性好于普通方法制备的催化剂L a C o o3 M 珊7 0 3 催化剂开始显示括性的温度较低约为5 0，但是和r I 相对升高，分别为2 5 0 和4 0 0 I 曲c 0 4 的活性最差，(1 5 0)，氏(3 2 0)和T 1(4 0 0)都是最高该结果表明+L a C 0 0 3

20、 系列催化剂的低温C O 催化活性优于L a 2 C u 0 4 而在B 位掺杂了M n 以后，活性则有所下降R e a c t i o nt e m p e r a t u r e。C囤4 不同催化剂C O 氧化催化活性比较e u r e41 1 1 ea c t i v i t i e so ft h ed i f f e r e n tc a t a l y s t s 幻C Oo x i d a t i o nE b(码；卜9 I c o q；c-L a C o o3 7 q；卜L 啦c u o；e L1：,l a n kV o o r h o e v e 曾提出：在稀土钙钛矿型k5

21、5 M n 0 3 催化剂上C O 低温催化氧化属于“表面上”反应，参加反应的氧化物种是表面化学吸附氧，但反应的控制步骤是C O 与催化剂表面金属离子的键合按照这个理论，催化活性在很大程度上取决于催化剂B 位离子的d 电子结构当c 0 在L a C o O，和k c u 0 4 催化剂上进行催化氧化时，c 0 进攻表面裸露的c 0 3+与C u 2+离子，它的d 电子进入c 0 3+或C d+的d 轨道形成d 配键，同时c 0 3+或c u 2+的t 2。(d。“虹)电子进入C O的2”轨道形成反馈键而在城3 中的c 0 3+(3 出)主要以高自旋(f 乞e；)和低自旋(毛e o。)共存，平均

22、效应相当于f 毛e：，容易满足e。接近全空而：盒充满的情形，这种形式使得C O 最易键台，所以b c o q 的C O 低温催化氧化活性大于k C u 0 4 2 5 硫中毒机理研究图5 是各种催化剂在6 0 0 经s 0 2 中毒3h 后的催化活性评价结果催化剂在中毒之后，活性都有所下降其中9-c a q 的催化活性下降幅度最大与新鲜催化剂相比，d 0 了，L 啦C u 0 4 和L a C o o I l l o7 0 3 的都上升了5 0q c左右，而9 1 c o q 的上升了近2 0 0，达到4 0 0 左右，而且其完全转化温度r。为6 0 0 该实验结果表明，在L a C 0 0

23、3 的A 位掺杂S r 以后，它的抗硫中毒能力下降寸，uoHbuoUo u 万方数据万方数据1 6化学学报V 0 1 6 1 2 0 0 39 S r o c【n 中毒后的催化剂X R D 表明，9 S t 0l c o f 3 3经中毒后同样生成fL 0 2 s 0 4 和C o O 新物种，并且钙钛矿结构的衍射峰大幅度降低该结果表明。S r o。C 0 0 3 的钙钛矿结构更容易被硫侵入而导致破坏其原因可能是：经S r 掺杂到h c 以的A 位后，导致部分c 0 3+转变为c 0 4，加剧了晶格畸变，使S 原子更易进人晶格形成氧硫化物从而破坏其钙钛矿型结构，导致催化剂失活R e a c t

24、 i o nt e m p e r a t u r e 圈5 不同催化剂中毒后的C O 催化氧化括性比较n 昏n5T h ea c l J v i t i e so ft h ep o i s o n e dc a t a l y s t sf o rC Oo x i d a t i o n一I 丑c 0 0 3；h I 如9 S r o t C o O j；c L a 3 1 1 1 07 0 3；d-L 啦C u 0 4；r 一2b l a n k3为了研究中毒机理，选择L a E 0 0 3 和9 S r 01 c 0 0 3 中毒1h 后的样品进行X R D 分析图6 为s 0 2 中

25、毒后L a C 0 0 3 和4T 如9 S r o l C 0 0 3 催化剂的X R D 图从图中可见，中毒后的L a C 0 0 3 与未中毒时相比，钙钛矿对应的衍射峰明显减弱，表。明其钙钛矿结构被部分破坏谱图上还出现了可归属于。L a 2 0 2 S 0 4 和C o O 的峰，表明经中毒反应后，s 的侵入部分破坏了催化剂的钙钛矿型结构其晶相结构的破坏是催化剂失活的主要原因新生成的物种主要是L 啦鸥s 0 4 和C O O 根据稀土硫酸盐的性质，其中毒反应的机理可推测如下：7鹏一8+鼢一k(黜)3+C O O(1)RL a 2(s 0 4)3 L 8 2 0 2 S 0 4+2 s 0

26、 3(2)这与我们以前报道的薄膜样品的中毒现象也是的【1 3 1 4】B a t t l e P D；B e l l，A MT；B l u n d e l l，SJ；C o l d e a，A I；C u s s e n EJ；H a r d y G C；M a r s h a l l，IM；R o s s e i p s k y，M J；S t u n e r，CAJ A mC h e m 鼬2 0 0 1，1 2 3，7 6 1 0Z h a n g，G-J；s o I l g，Y 一W；X i o n g，H；Z h e n g，J 一Y；J i a，Y QM a l e r P h y

27、 s 2 0 0 2，7 3，1 0 1B h a u，HD；V e d u l a，R；D e s u，SB；刚i e k，G C n 讯S o d m sl 蛳姗2 4 9 d e l aC r u z，RM G；F a l c o n H；P e m，M A；F i e r l o，J LG 耐C a t a l，B2 0 0 1，3 3，4 5 P o n c e，S；P e n a，MA；F i e x r o JL G 却f C a r a t，B2 咖2 4 1 9 3C I m g，F-X；K u a n g，J 一F；I A a o，C 一S；X u Z-G；Y a h，C

28、一H C h c nJ C h i nU n i v1 9 9 9，2 0，5 0 3(i nC 2 f i n e)(程福祥邝峻峰廖春生，徐志刚，严纯华，高等学校化学学报1 9 9 9，2 0，5 0 3)A e a i，H Y；E g u c h i，T K；S e i y a m a，T 唰C a t a I 嘶，2 6，2 6 5 挑Z-L；W a n g，z-M；H u a n g，Y 一H；L i s a，c S；G a o，S；Y a h，C-HC h e m J C f i n U n v1 卿2 0，6 6 5(i nC I l i n e)致(张志力王哲明，黄云辉，程福祥，

29、廖春生，高松，严纯华，高等学校化学学报，1 9 9 9，2 0，6 6 5)9Y i，T tG a o，S；q，X tZ h u，Y F；H u a n g，Y H iC h e n g，F 一X；“8 0，C S；Y a h，C 一H A c t aC h k nS i n i c a2 0 0 0，5 8，1 6 2(i nc 1 1 i r 盥e)(易涛，高松，戚星，朱永法，黄云辉，程福样，廖春生，严纯华，化学学报，2 哪，5 8，1 6 2)1 0 丑l u，Y F；T a n，R 一Q；Y i T；J i，S 一S；Y e，X Y；C a o，L 一LJM a t e r S o 2

30、 咖，3 5 5 4 1 5 1 1R 0 8 s o，I；G 啪忙，E；G e o b a l d o，F；O n i d a，B；S B m c c o，G；S p e c c h i a，V 卸ZC a t a B2 0 0 1 3 4，2 9 1 2L a u r e，S T；F a n c o i s，G；G i l b e r t，M A p p tC a t a l，占圈6 硫中毒样品的m 谱图n 昏m67 F h eX R Dl m t t e r n so ft h es u l f u rp o i s o n e dp o w d e r蒯1p o w d e rw i

31、t hp u r ep o r o v a k i t em n I d I J m；b-p o i B o n e dL a C o q；一p o i s o n e d 9 l c o q1 9 9 7，1 1，1 6 7 1 3 l a u，Y-F；T a n，R 一Q；F e n g J；J i，S 一S；C a o，L-LC h e m J C h i n U r d v2，2 1，1 7 3 3(i nC h i n e s e)(朱永法，谭瑞琴冯杰，嵇世山，曹立礼，高等学校化学学报，2 咖，2 1，1 7 7 3)1 4Z h u，Y FtT a n，R Q；F e n g，Jt

32、J i，S 一S；C a o，L LA v p t C a t a A 删埘7 1 0 万方数据万方数据非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧非晶态配合物法制备钙钛矿型纳米粉体催化剂及其CO催化氧化性能化性能作者：王海，朱永法，谭瑞琴，曹立礼作者单位：王海,谭瑞琴,曹立礼(清华大学,化学系,北京,100084)，朱永法(清华大学,一碳化工国家重点实验室,北京,100084)刊名：化学学报英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA年，卷(期)：2003，61(1)被引用次数：9次 参考文献(14条)参考文献(14条)1.Battle P D.Bell A M T.Blund

33、ell S J.Coldea A I;Cussen E J;Hardy G C;Marshall I M;RosseinskyM J;Steer C A 查看详情 20012.Zhang G-J.Song Y-W.Xiong H.Zheng J-Y;Jia Y-Q 查看详情 20023.Bhatt H D.Vedula R.Desu S B.Fralick G C 查看详情 19994.la Cruz Rt M G.Falcon H.Pena M A.Fierro J L G 查看详情 20015.Ponce S.Pena M A.Fierro J L G 查看详情 20006.程福祥.邝峻峰

34、.廖春生.徐志刚.严纯华 查看详情期刊论文-高等学校化学学报 19997.Aeai H Y.Eguchi T K.Seiyama T 查看详情 19868.张志力.王哲明.黄云辉.程福祥.廖春生.高松.严纯华 查看详情期刊论文-高等学校化学学报 19999.易涛.高松.戚星.朱永法黄云辉程福祥廖春生严纯华 查看详情 2000(58)10.Zhu Y-F.Tan R-Q.Yi T.Ji S-S;Ye X-Y;Cao L-L 查看详情 200011.Rosso I.Garrone E.Geobaldo F.Onida B Saracco G Specchia V 查看详情 200112.Laure

35、 S T.Fancois G.Gilbert M 查看详情 199713.朱永法.谭瑞琴.冯杰.嵇世山.曹立礼 查看详情 200014.Zhu Y-F.Tan R-Q.Feng J.Ji S-S;Cao L-L 查看详情 2001 相似文献(1条)相似文献(1条)1.期刊论文 BULGAN G.梁淑惠.滕飞.姚文清.朱永法.BULGAN G.LIANG Shu-Hui.TENG Fei.YAO Wen-Qing.ZHUYong-Fa Ce掺杂对La1-xCexCoO3催化剂的结构和催化氧化性能的影响-物理化学学报2008,24(2)采用非晶态配合物的方法合成了 La1-xCexCoO3(x=0

36、、0.05、0.1、0.2、0.3耀化剂,并采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)和比表面测定仪(BET)等手段对催化剂的微观结构进行了研究.揭示了Ce掺杂对催化剂的钙钛矿结构,CO催化氧化以及催化氧化发光性能的影响规律.结果表明,在Ce4+掺杂部分取代La3+后,催化剂形成了镧不足的La1-xCeyx-yCoO3(是A位离子空位)钙钛矿相以及CeO2和Co3O4物相.与LaCoO3催化剂相比,x=0.1催化剂的CO催化氧化活性最高(T100%=290).La1-xCexCoO3催化剂对CO催化氧化发光的响应与其催化活性密切相关.引证文献(9条)引证文献(9条)1.林生岭.吴家建.朱炜峰

37、.印厚飞.曹旭.陈传祥 双功能氧电极LaCo1-yMnyO3的合成及电化学性能期刊论文-江苏科技大学学报(自然科学版)2010(1)2.袁华.杜治平.闫志国.吴元欣 Pd/La0.5Pb0.5Mn0.9Sn0.1O3对甲苷伯羟基的选择催化氧化期刊论文-化学学报2009(4)3.李飞阔.陈启明.杜治平.袁华 CuCl/La0.5 Pb0.5 MnO3催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯期刊论文-化学与生物工程 2008(12)4.林生岭.吴家建.印厚飞.朱炜峰.曹旭 复合氧化物LaxSr1-xFe1-yCoyO3的合成与表征期刊论文-合成化学2008(5)5.萨仁图雅.宝贵荣.白哈达 钙钛矿型复合氧化物制备方法的研究综述期刊论文-内蒙古石油化工 2008(6)6.江晶亮.刘建周.于海蔚.沈辉.吕春林.修静 Pd/Al2O3催化剂上低浓度CO氧化的研究期刊论文-江苏化工市场七日讯 2006(12)7.牛新书.曹志民 钙钛矿型复合氧化物光催化研究进展期刊论文-化学研究与应用 2006(7)8.高海炼 超细和纳米稀土氧化物的机械化学法制备及其催化性能研究学位论文硕士 20069.林生岭 钙钛矿复合氧化物的制备、表征及其光电催化活性研究学位论文博士 2005 本文链接：http:/