第22届全国高中学生化学竞赛决赛理论试题参考答案.pdf

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1、6 8 化学教育2 0 0 9 年第6 期中国化学会第2 2 届全国高中学生化学竞赛(决赛)理论试题参考答案(2 0 0 9 年1 月7 日陕西西安)第l 题1 14 A u+卅+Q+2 H 2O-4 A u(C N)2 一+0 H 一2 A u(C N)2 一+z n 一2 A u+Z n(C N)4 2 1 2(1)C N 一水解C N 一+H 2 0 F=兰H C N+O H K O 一磷K 号(H C N)=1 0 叫4 4 9 3 1 0-1 0=2 0 3 1 0 5C N 一+H，O 一,v-H C N+O H 一(1 0 3 2 1 0 4-x)zz+1 0 4x(丐x+=1

2、广0-4)一2 0 3X1 0 58 1 0 _ 4-X“x=8 0 8 1 0 5(m o l L)O H 一 一(8 0 8 1 0 _ 5+1 0 _ 4)=1 8 1 1 0 4(m o l L)H+一磁 O H 一=1 0 叫4 1 8 1 X 1 0-4=5 5 2 1 0 1 1(m o l L)(2)根据溶液的 H+算出E(C h H z O)：已知E e(0 2 H 2 0)=1 2 2 9V有0 2+4 e 一+4 H+=2 H 2 0E(O t H 2 0)一E e(0 2 H 2 0)+(O 0 5 9 1 4)V l g H+4 户(0 2)矿一1 2 2 9V+(O

3、 0 5 9 1 4)V l g (5 5 2 1 0 1 1)4X 0 2 1 0 1=O 6 1 6V(3)由于A u+生成了 A u(C N)2 一，电对A u+A u 的电极电势将发生变化：已知E 9(A u+A u)一1 6 9VA u 十+e 一=A u 1 9 j e 亳一E 刍o 0 5 9 1(A u(C N)2 一)=2 O O X1 0 3 8A u 十+2 C N 一=A u(C N)2 一l g 妫=3 8 3 A u(C N)2 一+e 一=A u+2 C N 一l g 妫=E 亳o 0 5 9 1由于一=，娲娲=娲，l g 娲一l g 娲=l g K$岛o 0 5

4、 9 1-3 8 3 一E 亳o 0 5 9 11 6 9 0 0 5 9 1-3 8 3 一E 为o 0 5 9 1E 邑=1 6 9 0V 一3 8 3 X 0 0 5 9 1V 一-0 5 7 4VE 一弱+o 0 5 9 1V XI g A u(C N)2 一 C N 一 2=-0 5 7 4V+0 0 5 9 1V X l g1 0(7 1 9 1 0 4)2=一O 4 3 8V其中，C N 一=c 初(C N 一)一 H C N 一2 A u(C N)f 一1 0 0 1 0 3 8 0 8 1 0 5-2 1 0 0 1 0 4=7 1 9X1 0 4(m o l L)或者 C

5、N 一 一c 初(C N 一)一 H C N 一2 A u(C N)2 一=1 0 0 X 1 0 3 8 0 8 1 0 5 2 1 O O l O 一47 1 9 1 0 4(t o o l L)A u+2 C N 一一 A u(C N)2 一F A u+7 1 9 1 0 41 O O 1 0 一42 o-0 3 8 一而专黔-A u+=9 6 7 1 0 _ 3 7(m o l L)E(A u+A u)=E B(A u+A u)+o 0 5 9 1V Xl g E A u+一1 6 9V+O 0 5 9 1V I g(9 6 7 1 0 _ 3 7)=-0 4 3 8V(4)后。一一刀

6、F E=-4 9 6 4 8 5 E o 6 1 6 一(一o 4 3 8)一-4 0 7(k J m o l 一1)1 3 由图可见，生成 A u(C N)z 一的电极电势比生成游离金离子的电极电势低很多，所以氰化物是溶解金的良好溶剂(配合剂)。线位于线之下，说明氧气可以把A u 氧化成 A u(C N)：一。A u-C N-1 4 h O 的E p H万方数据2 0 0 9 年第6 期化学教育6 9 线和线组成溶金原电池，其电动势是线和线的垂直距离，由图可见，在线的转折处，两线间的距离最大，对应的p H 大约为9 2，电动势大约为1 1V。在p H 约小于9 2的范围内，E(A u(C N

7、)。一A u)随p H 升高而降低，虽然氧线也随着p H 增大而下降，但前者降低得快，后者降得慢，原电池电动势逐渐增大，说明在此范围内，提高p H 对溶金有利；超过此范围，E(-A u(C N)：一A u)几乎不随p H 而变，氧线随p H 增大而下降，原电池电动势减小，对溶金产生不利影响。第2 题2 1 缔合作用来源于N H N 的氢键作用，但由于N H N 键比0 H 一0 弱，缔合程度比水小。2 2 由于溶液中存在很多带电物种，使溶液具有导电性，且导电性主要由溶剂化电子承担，e(N H s)有很高的迁移率，所以碱金属的液氨溶液具有很高的导电性。未成对的溶剂化的电子使溶液呈现顺磁性。-P

8、t(N H 3)4B r 2+2 K P t(N H 3)4+2 K B r2 3 直接写出p H 一一l g N H 或者分布写出：p H=0(1m o l LN H 才)p H=1 3 5(N H =N H f )p H=2 7(1m o l LN H f)溶液的p H 小于1 3 5 即为酸性，大于1 3 5 为碱性，等于1 3 5 为中性。2 4(1)T i C l 4+6 N H 3=T i(N H 2)3 C 1+3 N H 4 C l(2)Z n 2+2 N H；-一Z n(N H 2)z 和Z n(N H 2)2+2 N H f=Z n(N H 2)4 2 一(3)L i 3

9、N+2 N H 3=3 L i N H 22 52 N H 才+2 e 一芦兰H 2+2 N H 3P(N H 才H 2)=OV2 6将2 N H +2 e 一#已H 2+2 N H 3 与6 N H，+N z+6 e 一车8 N H 3 两个半反应设计成原电池，其标准电动势为0 0 4V，标准自由能小于零(厶r G。=一挖F E 一一6 9 6 4 8 5x o 0 4 0 3=-2 3k J m o l-1)，反应能在标准状态下自发向右进行。电池反应为：N 2+3 H 2=2 N H 3即可以采用H z 作还原荆的方法将N z 还原为N H 3。该反应为熵减小(气体分子数减少)的反应，故宜

10、控制高压、低温的反应条件，并加催化剂。2 7(1)在水溶液中电离平衡常数特别小的弱酸；(2)在水溶液中因拉平效应不能分步滴定，而在液氨中有可能分步滴定的混合强碱。第3 题3 1，C 0 2 N aC O z N a双+o H 一双+O C O C H 3。O HC H 3 C 0 2 N a2 N a O H+H 2 S 0 4=N a z S 0 4+2 H 2 03 2 化学计量点：c(C H 3 C(F)=O 1 0 X=O 0 6 7(m o l L)O H 一 一瓜=1 0 _ 1 4 严O 0 6 7 6 1 X 1 0 6(m。I L)p O H-5 2p H=8 8或按混合碱处

11、理：O H 一 一、K b l c m+K b z c m一(K b l+K b 2)f 磁=矿1 0-1 4 十订1 页0-庐1 4)o 0 6 7-6 2 1 0 6(t o o l L)p O H=5 2p H=8 8应选酚酞为指示剂，滴定至红色刚消失即为终点。p H=4 4 H+一4 0 1 0 5(t o o l L)C H 3 C O O H：艿一毋一而啬辉黑丽_o69401 08 X 1 0_ 5+1-5“水杨酸：-r 毒音躁=o 0 3 8T E=(O 6 9+O 0 3 8)X 1 0 0=7 3造成乙酰水杨酸含量测定误差为-7 3 3 3 乙酰水杨酸含量(c 1 一2 c

12、z V s)X 1 8 0 2 X 1-m(m g)()第4 题4 1L i z N 一层平面的结构、最小重复单位以及a-L i。N 的晶胞图分别为：(浅色球代表N 3-，深色球代表L i+)万方数据化学教育2 0 0 9 年第6 期(其他画法合理也得分)4 2 结构基元为1 个a-L i。N简单六方点阵N 3 一的L i+离子配位数为84 3 由L i z N 一平面层中原子分布和画出的结构可作如下计算：层中L i N 间距离为：11音d N N 音3 6 4 8p md l A-N 薪一三i 矿一2 1 0 6p m(上述计算中可有多种方法)4 4 快离子导体必须具备2 个条件，其一是存在

13、未填充的空隙，其二是离子可以在空隙间迁移。已知N 3 一半径为1 4 6p m，N N 间距离为3 6 4 8p m，显然N N 层间距离远大于2 个N 3 一半径之和(2 9 2p m)，因此N 3 一的堆积是非密置的。由N N 层间距离和N 卜半径数据可计算出L i：N 一层中3 个N 3 一组成的三角形的自由孔径为：号d N N s i n 6 0。一r N a 一=号X3 6 4 8p mXJUs i n 6 0。一力巾一p m 一2 1 0 6p m 一1 4 6p m=6 4 6p m或者：利用前面计算得到的L i N 距离2 1 0 6p m，直接得出2 1 0 6 1 4 6=

14、6 4 6p m此自由孔径大于L i+的半径，所以L i+可以出入此类空隙；另外，L i+层是非密置的，其空隙更大，L i+也可以在层间迁移。因为在h o p 堆积结构中，球数：八面体空隙数：四面体空隙数一1：1：2(并不要求必须画图推出此比值，直接给出此比值也可)由化学式L i。N 可知，L i+占据所有八面体与全部的四面体空隙，即占据百分数1 0 0，所以h c p 堆积的L i s N 不能导电。4 5 晶胞中L i T i 2 0。的数目为：。D V N。M一3 7 3 0g c m-3 (8 4 0 5p r o)3X 6 0 2 2 X 1 0 2 3 m o 1-(6 9 4 十

15、2 X 4 7 8 8 十4 1 6 0 0)g m o l 叫8晶胞中的原子数为：7 8=5 6 E 8 个L i+，1 6 个(T i 3+T i 4+)，3 2 个0 2 一假定面对角线上的()2 一离子处于接触状态(正离子填隙町能使()2 一处于撑开状态，实际不一定接触)，设0 2 一离子半径为r，则存在8 r=2 口的关系：0 2 一离子最大可能半径为：r=J 2 a 8-4 2 8 4 0 5p m 8 1 4 8 6p m由题意和晶胞中()2 一离子数目(3 2 个)可推知，该晶胞叮以看成是由8 个c c p 堆积的立方单位并置而成。将L i+选为晶胞顶点，L i+在晶胞中的位置

16、与金刚石中的C 相当。如下图：(若用分数坐标表示离子的位置，也得分)分数坐标为：(0，0，0)，(1 2，1 2，0)，(1 2，0，1 2)，(0，1 2，1 2)，(1 4，1 4，1 4)，(3 4，3 4，1 4)，(3 4，1 4，3 4)，(1 4，3 4，3 4)；或(0，0，0)，(1 2，1 2，O)，(1 2，0，1 2)，(O，1 2，1 2)，(3 4，3 4，3 4)，(1 4，1 4，3 4)，(1 4，3 4，1 4)，(3 4，1 4，1 4)。第5 题5 1 因为反应的r c。0，所以r H：1(3 1 0 2K)=r 哦。1(2 9 8 2K)=-2 0 1

17、 0k J m o l 一15。t n 1(3 1 0 2K)=，S：。1(2 9 8 2K)一垒二丛兰：!呈!璺：呈鉴!二垒!堡：!；!墨：!鉴12 9 8 2K：!=至Q!Q Q：婴!二!兰Q 曼墨Q：翌Q!二：2 9 8 2K=3 5 1 4J K-1 m o l _ 1反应在3 1 0 2K 时的雠。1(3 1 0 2 K)为：p：1(3 1 0 2K)一A，H：1(3 1 0 2K)一3 1 0 2K X A，5：，l(3 1 0 2K)万方数据2 0 0 9 年第6 期化学教育7 1=一2 0 1 0 0J t o o l 叫一3 1 0 2K 3 5 1 4J K 一1 m o

18、l 一1=-3 1 0 0 0J t o o l 一1=一3 1 0 0k J m o l 一1反应在3 1 0 2K 时的后：2(3 1 0 2 K)一1 5 7 0k J t o o l 一1反应是反应和的耦合反应，所以反应在3 1 0 2K 时届：3(3 1 0 2K)为：届：3(3 1 0 2K)一后：1(3 1 0 2K)+后：2(3 1 0 2K)=-3 1 0 0k J m o l 一1+1 5 7 0k J t o o l 一1一一1 5 3 0k J m o l 一1标准状态下，后。3 一届：。(3 1 0 2 K)=一1 5 3 0k J t o o l-1 o，所以人体内

19、可以由反应合成谷氨酰胺。(利用v a n tH o f f 方程：l n 船一学(去一去)，同样给分)5 2届：3(3 1 0 2K)=一R Tl 础嚣(3 1 0 2K)一1 5 3 0 0k J m o l 一1一一8 3 1 4J K 一1 m o l-1 3 1 0 2K l r 心嚣(3 1 0 2K)翳(3 1 0 2K)=3 7 7 15 3 后=3 6t o o l 一后：，1(3 1 0 2K)-I=3 6m o l 3 1 0 0k J m o l 一1=1 1 1 6 X 1 0 3k J5 4A T P 水解的届：值比较适宜。若太大，意味着合成它时需要更多的能量，不利于

20、A T P 再生；若太小，则不能有效驱动被耦合的反应。因此A T P在生物代谢循环中发挥着重要作用。第6 题6 1 由题给条件可得f(A B)f(B)=志，(A)，(B)3 t，因为f(A B)f(B)与c(B)无关，所以竹一1=0，n=1。在c(B)不变时，f(A B)c(A)正比于，叫(A)，由3 组加压力得：厂f(A B)c(A)1：c(A B)c(A)2：c(A B)c(A)3=(P A)7 1：(乡A)爹一1：(户A)一1；(9：6：3)“一1 9：4：1得仇一1=2，优=3。反应对H C l 为3 级，对丙烯为1 级，总级数4 级。6-2d c(A B)d t=k c 3(A)f(

21、B)=k c 3(H C l)c(C 3H 6)6 3d c(A B)d t k c 3(A)f(B)一口3 k c(B)，为一级反应C o(B)一1m o l L，C o(A B)一0，所以C(B)=0 2 5m o l L 为第二个半衰期一级反应的半衰期t 1 2=2 1 n 2(a 3 惫)c(B)一O 2 5m o l L 所需时间为：t=2 1 n 2(a 3 k)6 4平衡假设：2 H C l 当(H C I)2露-1H C I+C aH 6 告c-R 7 2C+(H C l)2j C H 3 C H C|C H 3+2 H C l由决速步反应得快速平衡快速平衡决速步d c(A B

22、)d t=k 3 c(C)f (H C l)2 由第一步快速平衡反应得c (H C l)2 一(志l k 1)c 2(H C I)一K 1 C 2(H C l)由第二步快速平衡反应得c(C)=足2 k 一2 C(H C l)c(C 3 H 6)=K 2 f(H C I)c(C 3H 6)由以上3 式结合可得：d c(A B)d t=愚3 c(C。)c (H C l)2)=志3(忌l k 2 k 一1 k 一2)C 3(H C I)c(C 3H 6)志飙一k 3 丽k,k 2=k 3 K 1K 2反应速率方程与6 2 的结论一致，说明该反应历程(机理)合理。稳态近似处理：由于d c(A B)d

23、t=k 3 f(C)f (H C l)2 d c(C。)d t=k 2 f(H C l)c(C 3 H 6)-k 一2 c(C)一k s c(C+)c (H C I)2)一OC(C。)一k z c(H C l)f(C 3 H 6)Ek 一2+k s c (H C I)2)d c (H C I)2)d t=k l f 2(H C I)一k lC (H C l)2 一O(快速平衡)C (H C I)2 一(走l k 1)f 2(H C l)一K l c z(H C I)三式结合得：d c(A B)d t=k 3 C(C)f (H C l)2)一是3(忌l k 1)c 2(H C l)k 2 c(H

24、 C I)c(C=3 H 6)k 一2+k 3 C (H C I)z)一(七l k z k 3 k 1)f 3(H C I)f(|6)rk 一2+k 3 C(H C l)2)当志一2 k。时，上式化为d c(A B)d t=万方数据7 2-化学教育2 0 0 9 年第6 期(五l k 2 k 3 k l k 2)c 3(H C I)c(C 3 H 6)(该题若按稳态近似法处理，且推导过程正确，结论合理，得同样分数)6 5 取T 1=3 4 3 1 5K，T 2=2 9 2 1 5K，由于忌(7 2)k(T 1)-3，t n 器一簧(掰)则n s 一面玎_ b(爱蒜意燃)该反应的表观活化能为：E

25、 a 一一1 7 9 5 4J m o l 一1=一1 7 9 5k J m o l 一1第7 题7 一la：多聚甲醛或H C H O，H C I(加催化剂Z n C l 2，或溶剂H O A e，不扣分)b：C：(1)N a O H，H 2 0 和(2)H+；或H 2 S O td：e：A 1 C 1 3f：S e 0 2Rg：R Rh：N B S，】f l v；或B r 2，幻7 22，7 一二甲基萘；2，7 一二甲基一1 一氯甲基萘7 3C O；环戊二烯(写出结构式亦可)7 4R H：5 个对称面，1 个对称轴C 5；R=C H。；只有1 个对称面7 5a：B u L i 或P h L

26、i 或L D Ab：(M e)3 S i C I7 6挚顺式异构体的双键全部在同侧，能够发生反应；反式异构体的双键在两侧，几何结构不利于烯交换反应(或生成的产物张力太大)7 7V I I I 具有碗状结构，(C H。)3 S i C l 只能从碗的外面接近反应底物。7 8I X 中3 个(M e)。S i 一基团体积大，翻转会导致它们处于碗内，张力太大而不能发生翻转。7 9M el该衍生物的结构见上图，有手性；因为分子中无对称面，也无对称中心(或无第二类对称元素)。第8 题8 15 个手性碳原子；侧链：R；环内：R。8 28 38 40a降龙涎醚8 5 四丁基溴化铵，或其他季铵盐、季磷盐、冠醚的具体化合物。8 6 需要在无水无氧条件下使用，条件苛刻，操作复杂，增加成本。万方数据