燃煤电站锅炉系统的汞排放分析及其预测.pdf

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1、东南大学硕士学位论文燃煤电站锅炉系统的汞排放分析及其预测姓名：杨祥花申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：段钰锋20060329东南大学硕士学位论文燃煤电站锅炉系统的汞排放分析及其预测摘要燃煤汞排放作为大气污染的一个重要来源，其造成的汞污染对生态环境具有很大的直接和潜在的危害。国内外对燃煤电站汞在烟气中的形态分布已有很多研究，但有关汞形态和转化机理的研究还处于探索阶段，燃煤汞形态分布的预测模型方面的研究还很薄弱。因此，研究汞在烟气中的分布特性，汞形态的转化规律和预测模型，对于深入探讨元素汞向氧化汞的转化，减轻汞对环境的污染具有重要理论价值和实用意义。首先，选定了一台2 2 0 W M 燃煤

2、电站直流液态排渣锅炉，在接近5 0、7 5 和1 0 0 三种锅炉负荷的稳定运行工况下，对系统的入炉煤、底渣、静电除尘器(E S P)前后烟气、E S P 四个电场的飞灰，进行了现场汞浓度取样和系统汞平衡计算，对测试结果及其影响因素进行了分析和讨论。采用美国环境保护署(E P A)和能源部(D O E)等机构推荐的标准方法O n t a r i oH y d r oM e t h o d(O H M)作为取样方法，对烟气中汞的各种形态进行了测试分析。考察了烟气中氯含量、飞灰粒径分布、飞灰台碳量、烟气温度以及煤中汞含量变化对燃煤烟气中汞形态分布和浓度的影响。得出如下结论：(1)烟气中汞形态分布特

3、征是：E S P 前烟气中的元素汞平均为8 4 7，E S P 后平均为9 0 7，在烟气中占主导地位；由于煤中的氯含量较低。氧化态汞在烟气中的比重相对较小E S P 前平均为1 3 3，E S P 后平均为9 1。由于液态排渣锅炉的燃烧效率高飞灰中的残碳量很低，因而吸附的颗粒汞非常少，E S P前平均为2 0，E S P 后平均为0 2。(2)飞灰对汞的吸附强烈依赖于飞灰含碳量，较弱依赖于飞灰的粒径分布；同时，烟气中汞的吸附还可能与飞灰表面富集的其他元素的物理和化学特性有关。(3)烟气组分对汞的形态转化有重要影响，烟气中的氧浓度、氮氧化物的浓度、氯元素浓度与汞的氧化份额呈现正相关；而硫元素的

4、存在会加大元素汞的份额。(4)进入底渣中的汞占入炉煤中汞的平均值为0 9 5 左右，该燃煤机组E S P 对总汞的脱除效率平均值为2 7 6，说明E S P 对总汞的脱除效率并不高，排放进入大气的汞占总汞的比例平均为7 0 以上。要有效控制排放进入大气的汞，必须采取措施，增加烟气中氧化态汞的份额。其次，应用化学热力学平衡方法数值计算了不同温度下汞的形态分布特性，建立了燃煤烟气中汞形态转化的预测模型，并与实测值作了比较模型预测结果基本符合燃煤条件下汞的形态分布特性。由模型计算得出如下结论：(1)汞与氯的氧化反应主要发生在7 0 0 K 以下，高于8 0 0 K 时，9 0 以上都以元素汞的形态存

5、在。燃煤电站锅炉的尾部烟道一般是氧化性气氛，经过各种受热面以后，烟气的温度降至6 0 0 K 以下，H g 主要以H g C l 2 形式存在，这有利于汞的排放控制。低于4 0 0 K 时，理论预测表明9 9 以上的汞被氧化成H g C l 2。(2)随着烟气中氯含量的增加，汞被氧化的温度范围加宽，汞被氧化的份额逐渐加大，这说明汞的氧化与氯含量存在正相关。(3)在烟气中存在氯元素的情况下，汞与氧的反应减少，烟气中的氧化态汞主要是H g C l 2，H g O 的份额相对很低。尽管不能精确地预测实际条件下汞的氧化态组成，化学热力学平衡计算的结果对于理论分析汞形态的转化规律依然具有一定的参考价值。

6、关键词：燃煤锅炉，汞平衡测试，形态分布，热力学平衡，预测模型东南大学硕士学位论文M E R C U R YE M I S S l 0 NA N A L Y S I SA N DP R E D I C T I O NI NAP U L V E R I Z E DC O A L F I R E DB O I L E RS Y S T E M0 FP O W E RP L f 埘TA B S T R A C TM e r c u r ye m i s s i o n sf r o mc o a l f i r e dp o w e rp l a n t sh a v eb e e ni d e n

7、t i f i e da sh a z a r d o u sp o l l u t a n t st oh u m a nh e a l t ha n dt h ee n v i r o n m e n t S i n c eal a r g ea m o u n to ft l l ea n t h r o p o g e n i cm e r c u r ye m i s s i o n so ft h ea t m o s p h e r i cc o n t a m i n a n t s，t h es p e c i a t i o na n dc o n t r o lo fm

8、e r c u r yi nc o a l-f i r e dp o W e Tp l a n t sa r ec u r r e n t l ya l la c t i v et o p i co fr e s e a r c h B e c a u s et h em e i e u r ys p e c i a t i o na n di t st r a n s f o r m a t i o np l a yas i g n i f i c a n tr o l et oc o n t r o lt h em e r c u r ye m i s s i o n，r e s e a

9、r c h e r sf o c u s e st h ec h a r a c t e r i s t i ca n dm e c h a n i s mo fm e r c u r yt r a n s f o r m a t i o na m o n gi t ss p e c i a t i o n si nc o a l-f i r e df l u eg a s F o rt h ep u r p o s eo fa n a l y z i n gt h em e r c u r ye m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c si nc o

10、 a l f i r e dp o w e rp l a n t，t w ot r i a l sa r ec o n d u c t e di nt h i ss t u d y，o n ei st om e a s u r em e r c u r ys p e c i a t i o n si n s i t ub ys a m p l i n gt h ef e e d i n gc o a l，t h eb o t t o ma s h，t h ef l u eg a sa n dt h ef l ya s h e sc o l l e c t e df r o me a c hd

11、i 疵r e n te l e c t r i cf i e l do ft h ee l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r(E S P)s i m u l t a n e o u s l yi na2 2 0M Wp u l v e r i z e dc o a lc o m b u s t i o nb o i l e rs y s t e m；t h eo t h e ri st oe s t a b l i s ham a t h e m a t i cr o o d e l st op r e d i c tt h eo x i

12、 d i z e dm e r c u r yf r a c t i o nw i t hv a r i a t i o no ft h ef l u eg a st e m p e r a t u r e sa n dc h l o r i n ei nc o a l s An e w-b u i l tm e r c o r vi s o k i n e f i cs a m p l i n gs y s t e r ni na c c o r d a n c ew i t ht h es t a n d a r dO n t a r i oH y d r oM e t h o d(O H

13、 M)r e c o m m e n d e db vU SE n v i r o n m e n t a lP r o t e c t i o nA g e n c y(E P A)w a sr e c e n t l yf a b r i c a t e di nS o u t h e a s tU n i v e r s i t y，w h i c hw a su s e di n t ot h ef l u eg a sm e r c u r ys a m p l i n gb e f o r ea n da f t e rE S Pl o c a t i o n si nas e l

14、 e c t e du t i l i t y2 2 0M Wp u l v e r i z e dc o a lb o i l e r s y s t e mo fap o w e rp l a n t O nt h eo p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h eb o i l e rl o a d sa t5 0，7 5，a n d1 0 0 o ft h eb o r e rm a x i m u mc o n t i n u o u sr a t e(M C R)，t h ed i s t r i b u t i o no fm e r c

15、u r ys p e c i a t i o n so fH，H g z+a n dH 9 7i nf l u eg a sw e r ed e t e c t e d n l em e r c u r yb a l a n c eo ft h i sp o w e rp l a n tw a sd e r i v e df r o mm e a s u r e dd a t ab a s e do ns a m p l e so fc o a l b o t t o ma s h f l ya s h e sa n dn u eg a s e s T h ec o n c l u s i o

16、 nw e r eo b t a i n e da sf o l l o w s：(1)n em e r c u r ys p e c i a t l o nv a r i e dg r e a t l yw h e ng o i n gt h m u g l lt h et h eE S P O ft h et o t a lm e r c u r yi nf l u eg a s t h ep r o p o r t i o no fH g +i sa b o u t1 3 _ 3 b e f o r eE S Pa n d9 1 a f t e rE S P w h i l el h a

17、 to ft h eH g”i sa b o u t8 4 7 b e f o r eE S Pa n d9 0 7 a f t e rE S P a sw e l la st h a to ft h eH 9 7i sa b o u t2 0 b e f o r eE S Pa n d0 2 a f t e rE S Er 2 1n ea b s o r p t i o no fm e r c u r yo nf l ya s h e sw a sf o u n ds t r o n g l Yd e p e n d e n to nu n b u r n tc a r b o nc o n

18、 t e n ti nf l ya s h e sa n ds l i g h t l yo nt h ep a r t i c l es i z e s，w h i c hi m p l i e st h a tt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lf e a t t i r e so fs o m ee l e m e n t a ls u b s c a r i c e se n r i c h e d 幻f l ya s hs u r f a c ea l s oh a v ea nl i o n-i g n o r e da f f e c

19、t st ot h em e r c u r ya b s o r p t i o n(3)n ec o n c e n t r a t i o n so f c h l o r i n e，o x y g e na n dN O，i nf l u eg a sh a v ep o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ht h ef o r m a f i o no ft l l eo x i d i z e dm e r c u r v，b u tt h ee x i s t e n c eo fs u l p h u rh a sp o s i t

20、i v e i n f l u e n c eo n f o r m a t i o no f t h ee l e m e n t a l m e i e u r(4)T h e m e r c u r v b a l a n t es h o w n t h a t t h e h o t t o ma s hi ss h a r e do n l ya b o u t0 9 5 o ft h et o t a lm e r c u r yf e e d i n gt h eb o i l e r w h i l e7 0 3 5 w a se m i t t e di n t ot h

21、ea t o m a s p h e r ea sag a s o u sp h a s em e r c u r ya l o n gw i t h2 7 w a sc o n v e n e di n t ot h ep a r t i c l e-b o u n dm e r u r yc a p t u r e db yt h eE S pU s i n gt h ec h e m i c a lt h e r m a le q u i l i b r i u ma n a l y s i s t h es p e c i a t i o no fm e r c u r yi l lf

22、 l u eg a sv a r i e dw i t l lt e m p e r a t u r e sa n dm e i e r r ya n dc h l o r i n ec e n e n t si nc o a l sw a sp r e d i c t e d F o raH g C o a l-C Is y s t e ma n dH g C o a l-C I-Os y s t e m t h es p e c i a t i o no fo x i d i z e dm e r c u r ya f f e c t e db yc h l o r i n ew a ss

23、 t u d i e da n dd i s c u s s e d i no x i d a t i o na t m o s p h e r ei nf l ug a s T h er e s u l t ss h o w e dt h a t：n 1I nt h eh i g ht e m p e r a t u r ez o n eo fo v e r8 0 0 Ki nc o a lc o m b u s t i o n e l e m e n t a lm e r c u r yi st h em o s tt h e r r r l a ls t a b i l i z e df

24、 o r m a tt h et e m p e r a t u r eo fb e l o w6 0 0 Ki na r e ao ft y p i c a lA P C D s，H g C l 2i st h ed o m i n a n ts p e c i e s(2)I nt h eo x i d a t i o na t m o s p h e r ea n da tl o wt e m p e r a t u r ez o n e，t h ee l e m e n t a lH gw i l lr e a c ta c t i v e l yw i t hc h l o r i

25、n ei nt h ef l u eg a st of o r mH g C l 2T h eg r e a t e rt h ec h l o r i n ec o n c e n t r a t i o n，t h em o r eo fo x i d i z e dm e r c u r ya n dt h ew i d e rt e m p e r a t u r ez o n eo ff o r m i n gH g C l 2(3)T h ea m o u n to fH g Oi nf l u eg a si sm u c hf e wt h a nH g C l 2i nt h

26、 ec o a l-f i r e df l u eg a s A l t h o u g ht h i sc h e m i c a lt h e r m a le q u f l i b r i u mp r e d i c t i o nm o d e lc o u l dn o ta c c u r a t e l yp r e d i c tt h em e r c u r y东南人学硕士学位论文s p e c i a t i o ni nf l u eg a s，i ts t i l lc a nb et a k e na sac l u ef o rt h e o r e t i

27、 ca n a l y z i n gt h em e r c u r ys p e c i a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m K e y w o r d s：c o a l f i r e db o i l e r，m e r c u r yb a l a n c em e a s u r e m e n t，m e r c u r ys p e c i a t i o n，t h e r m a le q u i l i b r i u m，m e r c u r yp r e d i c t i o nm

28、 o d e lI I I东南大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名：立至盔i 整日期：。碰：主：i z东南大学学位论文使用授权声明东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的

29、内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括刊登)论文的全部或部分内容。论文的公布(包括刊登)授权东南大学研究生院办理。研究生签名：拉盆 盔导师签名：日期：巡：!：!j东南大学硕士学位论文第一章绪论第一章绪论1 1 课题研究背景多年从事汞污染研究及汞污染治理的中国科学院东北地理研究所研究员王起超表示，随着工业革命的不断深化，一条看不见的毒链一汞污染，正在对人类健康和生存环境造成极大危害，其中涉及的一些问题发人深省，引人关注。汞是自然界唯一一种液体金属元素，熔点在3 8 8 9 (2，在常温常压下具有较高的饱和蒸气压，易挥发到空气中。进入空气的汞一部分能在排放源附近

30、的局部地区或区域范围内随降尘、降水沉降到地面和海洋，一部分随着大气环流在全球范围内流动。汞也能随着气流而传播到世界上的其它地方。汞已被联合国环境规划署(U N E P)列为全球性污染物，是除了温室气体外唯一一种对全球范围产生影响的化学物质，它具有跨国污染的属性。2 0 0 3 年2 月3 日，联合国环境规划署(U N E P)在内罗毕发表了全球汞状况评估(G l o b a lm e r c u r ya s s e s s m e n t)的报告“1，提交当时正在召开的联合国环境规划署理事会及全球部长级环境论坛的1 0 0个国家的政府代表团审议。该报告指出，自工业革命以来，汞在全球大气、水和

31、土壤中的含量已增加了3 倍左右，工业区附近汞的含量更高。这份报告指出，目前全球汞含量的持续增加主要是人类活动造成的，各种人为污染源每年向大气排放汞的量为1 9 0 0 t-2 2 0 0 t，其中以煤为燃料的火力发电和焚烧垃圾每年向大气中排放的汞达1 5 0 0 吨，占人类向大气排放汞的7 0，而亚洲排放8 6 0 吨，为全球最高。汞的毒性以有机汞化合物毒性最大。日本水俣病的致病物质系甲基汞。1 9 5 3 年发现第一个水俣病患者，到1 9 7 2 年发现了2 8 3 个病例，其中有6 0 人死亡，仅水俣镇受害的居民有万多人。可以这样说，汞中毒以甲基汞致病最严重”1。甲基汞的毒性多认为是甲基汞

32、侵入机体，与琉基(S H)结合而形成硫醇盐。使一系列含琉基(S H)酶的活性受到抑制，它们与甲基汞结合失去活性，从而破坏了细胞的基本功能和代谢，破坏了肝脏细胞的解毒作用，中断了肝脏的解毒过程，损害了肝脏合成蛋白质的功能和其它功能。另一方面，甲基汞能使细胞的通透性发生改变，因而破坏了细胞离子平衡，抑制营养物质进入细胞，并引起离子渗出细胞膜，导致细胞坏死，肾功能衰竭。同时，甲基汞还引起神经系统的损害，在末梢神经中感觉神经元出现强烈的变性，而中枢神经中各处均可产生神经细胞变性，脱落，发生感觉障碍。汞中毒的症状是疲乏、多汗、头痛以及易怒，随即是颤栗、手指和脚趾失去感觉，视力模糊及肌肉协调萎靡，出现运动

33、失调、听觉损害、语言障碍等。煤不仅是我国的主要能源，同时也是世界范围内的主要能源。煤中的痕量元素如H g，P b，A s，s e 等对人类生态环境的破坏是相当严重的，尤其是汞的危害，更为严重。长期以来，燃煤产生的污染物S O；和N O，引起人们的广泛关注，现在燃煤造成的痕量元素污染问题也正在引起人们的重视。然而，目前人们对痕量元素汞的排放规律和抑制机理的探索和认识仍较肤浅。煤中的汞及其化合物的释放会对包括大气、水体以及土壤在内的生态环境产生污染，它们不为微生物所降解，可以在人体内沉淀，并转化为毒性很大的金属有机化合物，对人类的健康产生直接或间接的危害。美国已经于2 0 0 3 年1 2 月制定

34、了“燃煤电厂汞排放浓度的限制标准”，将于2 0 0 7 年初正式实施。世界上已有少数发达国家制定了限定煤中某些痕量元素的排放标准。随着人们环保意识的提高和认识的深入，这种限定必然会愈来愈广泛和严格，作为以煤为主要能源结构的中国也不例外。世界每年排入大气的汞约为5 0 0 0 t”，我国原煤中汞的含量变化范围在O1 5 5 m g k g”l，平均汞含量为0 2 2 m g k g“1，自1 9 7 8 1 9 9 5 年，我国燃煤工业累计向大气排放汞达到2 4 9 38 t，汞排放量的年平均增长速度为4 81 6 ，2 0 0 0 年我国排入大气的汞为2 1 95 t，而由燃煤电厂排出了7 7

35、 5 t。占3 5 3”1。预计不久的将来，随着我国经济的高速发展和综合国力的增强，我国燃煤电厂的汞排放必将采用严格的限制标准。为此，本课题拟采用美国E P A 检测痕量元素汞的标准方法，对选定的我国煤粉炉电站系统进行汞浓度和汞排放的现场实测，一方面为了解我国燃煤电厂的实际汞排放量，另一方面也为我国制定未来的汞排放标准提供数据，此外，进行燃煤屯厂的汞排放测试分析研究也为汞排放与控制的研究积累东南大学硕士学位论文第一章绪论我国的第一手数据资料。东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室近年来进行了燃烧污染物排放机理与控制方法的研究，与美国西肯塔基大学(、张u)合作进行了燃煤电站烟气中汞浓度测试

36、和分析的试验以及烟气中汞形态转化和颗粒汞的研究：于2 0 0 2 年承担国家重点基础研究发展计划“9 7 3”项目“燃烧源可吸入颗粒物的形成与控制技术基础研究”中三级课题(N o 2 0 0 2 C B 2 1 1 6 0 4)“温度场等变化时可吸入颗粒物中汞的测量”，重点是研发具有我国特点的烟气中汞的标准测试和分析方法，并符合美国E P A 的标准，以便和国际同行之间的研究结果进行比较；并致力于在我国开展燃煤电站系统汞的现场测试与分析的研究工作，研究汞在我国炼中的赋存形态、在燃煤过程和烟气温度变化时的形态转化、颗粒汞的形成机理、飞灰细微颗粒对汞的吸附机理、以及汞脱除的机理和脱汞剂的特性研究等

37、内容。本文正是在这样背景之下，为配合完成该课题选择了“燃煤电站锅炉系统的汞排放分析及其预测”。将选择我国有代表性的煤粉锅炉系统，重点研究烟气在较低温度下经过静电除尘器(E S P)前后汞形态转化及分布特性，对燃煤锅炉电站系统的汞形态分布进行合理和科学的预测。近年来，国内已有学者对燃煤烟气中的汞形态分布特性、赋存形式和转化机理、飞灰颗粒对汞的吸附特性等，以及建立汞的化学热力学模型、动力学和量子力学模型等对汞在烟气中的形态和稳定性进行理论和试验研究，并得出了一些有价值的结论，但总的来讲还存在以下几个方面的不足：1、大部分研究者的对象仅限于实验室条件或者使用模拟烟气组分代替实际烟气，这造成实验条件和

38、结果与实际情况有很大的差别。2、研究者采用的汞浓度取样方法差异很大，较多的是采用O n t a r i oH y d r oM e t h o d(O H M)方法，但在实际取样时采用的设备却往往忽略了汞极容易冷凝以及取样管线对汞的吸附作用，造成取样方法与美国E P A 的汞标准取样方法相比相差较大，带来取样的误差也较大。3、对汞的研究成果往往限于实验室条件，都是侧重于某一个特性或某一个影响因素进行的，而实际烟气中存在着气固的相互作用、组分浓度和温度的变化、不同污染物控制装置对汞的不同作用和影响等因素。实验室的结果外推时往往缺乏可供参照和准确的数据作比较，缺乏燃煤电厂系统实际过程的汞形态和组分

39、的数据库。4、国内研究者几乎无一例外地选用了国家标准来测定煤中的汞，这种方法消解时间比较长，本文采用国际先进的固体样品中汞含量的直接测量仪器D M A 8 0，无须消解，能快速得到精确数据。5、目前国内在燃煤电站汞浓度的现场取样分析的数据还相当少，尚没有对常规煤粉炉与布袋除尘器组成的系统进行过汞浓度的测试和数据。因此，本文研究内容是在前人研究结果的基础上，研究常规煤粉炉系统中烟气通过E S P 时的形态分布规律，获得实际燃煤电站的汞形态浓度和汞排放数据，对煤粉炉电站系统的汞形态转化和分布特性随温度以及氯含量的变化作出合理的预测。1 2 燃煤烟气中汞形态分布的研究在煤燃烟气中，不同形态的汞将排放

40、到大气中，对人类健康造成直接或潜在的危害。全球汞的质量平衡模型结果显示，大气汞中3 4 来源于煤的燃烧，是最大的人为大气汞释放源，美国E P A在1 9 9 7 年提交给国会的报告中也指出3 3 的人为排放的汞是来自燃煤电厂”1。不同形态的汞在燃煤烟气中的分布对汞的去除、毒性以及迁移转化有较大的影响”1。燃煤烟气中至少存在3 种形态的汞：原子态汞(I 矿)、气态氧化汞(H 矿+)以及颗粒态汞(1 9 9)“。不同形态汞的物理、化学性质差异较大，如气态氧化汞易溶于水，并且易被烟气中的颗粒物吸附，因此易被湿法脱硫、常规除尘设备或布袋除尘设备分离。颗粒态汞也易被除尘器分离并且在大气中停留时间较短。相

41、反原子态汞不溶于水，除尘或脱硫设备很难捕获，几乎全部释放到大气中。因此，分析烟气中的汞形态分布特别是因素汞的分布对汞的脱除至关重要。为了有效控制汞的排放，近年来各国都对燃煤烟气中汞的形态分布进行了研究，以期找出控制其排放的有效方法。1 9 9 4 年R o b e r tB F i n k e l m a n 研究了原煤中有害元素的释放机理1，M a t t h e wS 2东南大学硕士学位论文第一章绪论D e v i t o 比较了原煤与电站动力煤中微量元素的差异“，J o s e p hJ H e l b l e 对煤气化过程中微量有害元素的分布进行了研究1。此外，西班牙、加拿大、巴西、荷

42、兰等国的相关研究也已开始“。目前，我国针对煤燃烧时微量有害元素的赋存特性和分布特征等已有相关研究“。各研究者大多都是针对某一方面进行有关汞形态分布的影响因素研究。以下对燃煤烟气中影响汞形态和转化的各种因素做一综述和分析。1 2 1 烟气温度和组分煤中的汞可以在1 5 0 左右的低温下挥发。在炉膛内的燃烧温度下，汞将蒸发并以单质汞的形态存在于气相之中，随着烟气温度降低，单质汞会与烟气中的其他成分发生一系列化学反应，一部分转化为气态的氧化汞，一部分转化为固态的颗粒汞并吸附于烟气中的飞灰颗粒上，从而容易地被各种除尘设备捕捉，大部分汞仍然以元素态的形式随烟气排放到大气环境中。刘迎晖等人“通过计算研究(

43、如图1 1 和图1 2)发现，在温度高于4 0 0 K 的还原性气氛烟气中以及在温度高于8 0 0 K 的氧化性气氛的烟气中，9 9 以上的汞以单质汞的形式存在。在燃烧和气化的最高温度区域里，单质汞是汞的热力稳定形式，可以预见在这一区域几乎所有的汞将蒸发转变成单质汞存在于气相中。在燃烧誊i鑫鹭激K图1 1 还原性烟气中汞的形态分布良J c图1 2 氧化性烟气中汞的形态分布室和气化炉的下游，随着烟气温度的降低，汞在气化所产生的相对还原性气氛的烟气中的主要形式是单质汞，但是在燃烧所产生的氧化性气氛的烟气中汞将反应而形成二价汞的化台物。该研究主要是基于化学平衡时吉布斯自由能最小的原理。从图1 1 可

44、以看出在还原性气氛下汞在烟气中主要以单质形式存在。汞在氧化性气氛下，通过化学热力平衡分析得出结果如图1 2 所示，当温度高于8 0 0 K 时单质汞H 9 0(曲是汞的主要形态；温度低于6 0 0 K 时氯化汞a g a 2(曲是汞的主要形态；在6 0 01 0 0 0 K 的温度范围内有少量的氧化汞H g O(g)生成(约5)。1 2 2 烟气中的硫和氯元素王泉海等“”对烟气中的硫元素对汞形态的影响进行了分析计算，发现在燃烧和气化的最高温度区域，单质汞仍然是汞的热力稳定形式。但在燃烧过程产生的氧化性气氛烟气中，随着烟气温度的降低，烟气中缺乏氯元素时，单质汞将发生化学反应而生成氧化汞，硫元素的

45、存在可以促进汞元素以固相硫酸汞(H g S 0 4)(图1 3)的形式沉积下来。这主要是因为烟气中的s 0 3 与H 2 0 形成H 2 S 0 4 在灰粒表面凝结，使得汞组分可宵皂以H g S O。形式吸附，因此烟气中的单质汞和氧化汞含量均开始逐步下降。在低温时(5 0 0 K 以下，这通常是烟气通过除尘器的温度范围)，汞将凝结，基本上以固相的硫酸汞(H g S 0 4)的形式存在，对于锅炉运行的实际情况而言，在烟道的尾部，一般为富氧低温的环境，汞易形成硫酸汞，凝结在亚微米颗粒上或均相凝结成气溶胶，这对于在烟气中除去汞是十分有利的。在还原性气氛的烟气中，硫元素的含量对汞的形态和分布几乎没有影

46、响。但是当烟气中氯元素和硫元素并存时，在氧化性气氛中，高硫含量会增加单质汞的排放，而硫酸汞作为稳定相的温度范围变窄(图1 4)。这是因为高硫含量时，在某些温度区间单质汞和硫酸汞相互抑制烟气中硫元素的含量越大，硫元素对汞的形态分布影响越大，单质汞作为稳定相的温度范围越宽，而硫酸汞作为稳定相的温度范围越窄。因此，高硫煤的燃烧不仅会产生高的S 0 2 排放，而且由于单质汞在烟气中含量高，汞的排放也相对较多。3亘一一蔫曼。附酬骥m，瓤q鄹龄。圈一一 言一一一枣东南大学硕士学位论文第一章绪论j 畦t K图1 3 氧化性气氛烟气中汞的形态分布图1 4 硫含量对汞的形态和分布的影响氯元素的存在可以大大增强煤

47、中汞元素的蒸发。在还原性气氛的烟气中，氯元素的含量对汞的形态和分布几乎没有影响；在氧化性气氛的烟气中辞氯元素的含量越大，氯化汞作为稳定相的温度范围掣越宽(如图1 5“”)。因为氯元素和汞元素都是煤翟中最易挥发的元素，可以认为它们在煤热解过程中避迅速蒸发，然后在气相中相互反应。1 2 3 燃煤飞灰彭苏萍，王立刚“”通过实验室模拟试验，研究了燃煤飞灰颗粒组分对燃煤烟气中气相汞的吸附脱除特In l4 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 01 8 0 0 筑啪量谴K图1 5 氯含量对汞的形态和分布的影响性。试验结果表明，汞吸附量随飞灰残碳量的增大而增大。飞灰中不同组分的类型对气相汞的

48、吸附特性差异显著，其中未燃尽炭吸附性最强，吸附剂的比表面积与其汞吸附量呈正相关关系，载气气相汞浓度与汞吸附量成非线性正相关，吸附温度与汞吸附量呈较显著负相关，同时，吸附于颗粒物表面的其他元素如吸附于界面上的金属离子和活性基团的赋存状态及其物理化学特性也会对化学吸附行为产生重要影响。1 2 4 除尘设备大多数现代化的电厂都采用高效率的静电除尘器(E S P)或布袋除尘器(F F)，J o h nH P a v l i s h 等研究发现，E S P 所处的烟气温度不同，汞脱除效率也不相同，在高温E S P 的除汞效率为4，在低温E S P 的除汞效率可以高达2 7。布袋除尘器的除汞效率更高，可以

49、高达5 8，如果配以干法或湿法脱硫系统，脱除气态汞的总效率可以达到8 0 9 0；在流化床锅炉中，如果在含碳量高的飞灰中采用布袋除尘器则除汞的效率可以达到平均8 6。表1 1E S P 前后烟气中汞的排放浓度变化比较E S P 对汞排放的影响，如表1 1 所示“。可以看出：E S P 后气态汞的含量比E S P 前减小大约1 3：固态汞下降很明显，烟气经过E S P 后固态汞下降了9 6 5。由此可见，E S P 对烟气中总汞脱除效率为5 9 7，说明E S P 对汞排放有一定控制作用，尤其对烟气中固态汞的控制效果明显，排放到大气中的汞以气态汞为主。同时发现E S P 对汞的形态分布也有影响，

50、E S P 后的烟气与E S P 前相比，单质汞和氧化态汞含量都有所下降，尤其是单质汞含量下降最为明显。E S P 对烟气中氧化态汞脱除4东南大学硕上学位论文第一章绪论率为2 0，对单质汞脱除率为3 7 7。而氧化态汞和单质汞在气态汞中的分布变化不是很大。1 2 5 脱硫设备表1 2 添加石灰石前后汞的排放浓度比较 岔+单质汞气态汞固态汞气态气态汞项目含量耆繁总含量总含量汞中中单质p g a a o，H g m。略m。L g m。I 彰，汞，石灰石的添加不仅能有效脱除硫化物，而且对汞也有脱除作用，从而影响其在烟气中的形态分布。周劲松“等对江山电站的C F B 锅炉进行了试验，脱硫使用的C a