利用含铬革屑提取物制备服饰用纤维的研究.pdf

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1、四川大学硕士学位论文利用含铬革屑提取物制备服饰用纤维的研究姓名：陈驰申请学位级别：硕士专业：皮革化学与工程指导教师：但卫华20060510四川大学硕士学位论丈y9 9 3 7 8 0利用含铬革屑提取物制备服饰用纤维的研究皮革化学与工程专业研究生陈驰指导教师但卫华随着资源、环境等全球性生态问题的日益严峻，我国皮革工业正面临着“可持续发展”的战略挑战，回收利用制革含铬副废物，解决其对环境的污染，日益受到重视；制革含铬副废物资源化利用已成为国内外关注的重要课题。可见，利用含铬革屑提取物制各高附加值的产品(如服饰用纤维、明胶等)，回收利用含铬副废物中的铬，是一项既有环境效益、社会效益又有经济效益的事业

2、；同时也是我们对行业所面临挑战的必然选择。本论文以含铬革屑为原料，经纯化脱铬后，水解提取有用物质，所得提取物为胶原蛋白和明胶的混合物。在运用现代分析检测仪器对所得提取物进行表征的基础上，将其分别与粘胶、聚乙烯醇共混，并围绕共混纺丝液的性能以及共混物之间的相互作用、相容性等进行研究，最后通过湿法纺丝得到目标纤维。本论文研究取得了以下成果：1 在脱铬工艺的选取中，采用氧化脱铬的方法相对较为理想，所得的脱铬剩余物中铬含量在4 8 m g l O g，符合后续作为服饰用纤维原料的要求。2 脱铬剩余物的水解提取实验，分别采用酸性酶法和碱性酶法来提取水解产物，得到提取物的性能可以用于共混配制纺丝液。3 共

3、混温度、时间对共混液性质的影响比较小，而影响其性质的关键因素是共混物的配比，它对共混体系的相容性、稳定性以及共混物之间的相互作用都有着很大的影响。4 所得提取物与粘胶和P V A 共混后，能使胶原的抗水性、热稳定性、机械强度等性能得到很大程度的改善，从而弥补了单一成分或结构的胶原材料的不足。“2-f f四川大学硕士学位论文5 胶原提取物与聚乙烯醇、粘胶等共混，使得共混纺丝液的性能可以达到纺丝用于制作服饰用纤维的目的。6 以来源广泛、可能造成污染的制革含铬副废物为原料，提取胶原提取物，并与天然高分子化合物共混制备具有可生物降解的复合纺丝液并纺丝是完全可行的。综上所述，本论文研究开发出氧化脱铬一酶

4、法水解提取两步法技术，可以有效地从含铬革屑中提取有用物质，对实现制革含铬副废物的资源化利用，具有重要的理论意义和实用价值；更为重要的是，利用含铬革屑提取物与天然合成高分子材料复合，制各出具有一定力学性能、与人体亲和性强、染色性能优良以及可生物降解的服饰用纤维。利用含铬革屑提取物制备服饰用纤维填补了粘胶与聚乙烯醇等改性胶原蛋白提取物复合服用纤维材料的研究空白，具有显著创新性。这些成果符合循环经济的基本要求，具有重要的推广应用价值，对于制革工业的可持续发展具有重要意义，对于建设资源节约型社会有一定的贡献。关键词：含铬革屑；脱铬；提取；共混液；纺丝：纤维四川大学硕士学位论文S t u d yo np

5、 e r p a r a t i o no fh a b i l a t o r yf i b e ru s i n gs h a v i n gc o n t a i n i n gc h r o m eM a j o rL e a t h e rC h e m i s t r ya n dE n g i n e e r i n gP o s t g r a d u a t eC h e nC h iT u t o rD a l l9 治伪n a，T h el e a t h e ri n d u s t r yi sf a c i n gag r e a tc h a l l e n g

6、eo fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tw i t ht h eg l o b a ll e s o u r l c ca n de n v i r o n m e n tc r i s i s，t h e r e f o r e，t h er e c o v e r yo fd i s c a r d e dm a t e r i a l sc o n t a i n i n gc h r o m ef r o ml e a t h e ri n d u s t r ya n dt h es o l u t i o no fe n v i

7、r o n m e n tp o H u f i o nh a sb e i n gp a i da t t e n t i o n S oi ti sap r o j e c tb e i n gp r o p i t i o u st oe n v i r o n m e n t,s o c i e t ya n de c o n o m ya n dt h eu n e s c a p a b l ec h o i e ef a c i n gc h a l l e n g et h a tt h ee x t r a c t e dp r o d u c ta n dr e c y c

8、 l eo f c h r o m ef r o mr u b b i s hc o n t a i n i n gc h r o m e T h ed e c h r o m ef o rs h a v i n gc o n t a i n i n gc h r o m ea n de x t r a c t i o no fu s e f u l n e s sm a t t e rw a ss t u d i e d，a n dt h eg a i n e dm a t t e rb ye x u a c t i o ni sam i x t u r eo fc o H a g e na

9、 n dg e l a i n F u r t h e r m o r e,t h eg a i n e dm a R e ri sb l e n d e dw i t hv i s c o s ea n dp o l y v i n y la l c o h o l(P V A)a f t e ra n a l y s i n gt h eg a i n e dm a t t e rb ym o d e mi n s m m a e n t,t h e nt h ep I D I 眺so f b l e n ds o l u t i o n s，i n t e r a c t i o na

10、n dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e nt h eg a i n e dm a 船：v i s c o s eo rP V AW e I es t u d i e da n dc o m p a r e d T h eg o a lf i b e rw a sg a i n e db yw e ts p i n n i n g T h er e s u l t si nt h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s：F i r s t,t h eo x i d a t i o nr e m o v a lo fs h a v

11、 i n g sc o n t a i n i n gc h r o m ew a ss e l e c t e db yc o m p a r i n g T h eg a i n e dm a t t e c fc o n t a i nc h r o m e4 8 m g g,a c c e d i n gw i t ht h ed e m a n d船l a wm a t e r i a lo fh a b i l a t o r yf i b e r S e c o n d，t h eh y d r o l y s a t ew a sg a i n e db ya c i d i

12、ce n z y m ea n da l k a l i ce n z y m e T h eh y d r o l y s a t ec a nm a k eb l e n ds o l u t i o nf o rs p i n n i n g T h i r d,t e m p e r a t u r ea n dt i m ed u r i n gb l e n d i n gh a dat i t t l ee m u c e n c et ot h e四川大学硕士学位论文p r o p e r t i e so fb l e n ds o l u t i o n T h em a

13、s sp e r c e n to ft h ec o m p o n e n tw a st h ek e yf a c t o rt op r o p e r t i e s，c o m p a t i b i l i t y,s t a b i l i t yo fb l e n ds o l u t i o na n di n t e r a c t i o nb e t w e e nm i x t u r e s F o u r t h。a f t e rb l e n d i n gw i t hv i s c o s ea n dP V A，w a t e rr e s i s

14、 t a n c e，t h e r m o-s t a b l i l i t ya n dm e c h a n i c a ls t r e n g t hW a si m p r o v e dg r e a t l yc o m p e n s a t e dt h ed r a w b a c ko fh y d r o l y s a t cm a t e r i a l sw i t ho n ec o m p o n e n t F i f t h，t h ep r o p e r t i e so ft h eb l e n ds o l u t i o no fh y d

15、 r o l y s a t e，v i s c o s ea n dP V Ac o u l dr e a c ht h ed e m a n do fw e ts p i n n i n g S i x t h,i tw a sf e a s i b l et om a k eb l e n ds p i n n i n gs o l u t i o nb yb l e n d i n gh y d r o l y s a t ee x t r a c t e df r o ms h a v i n gc o n t a i n e dc h r o m eo f r i c h，p r

16、e s u m a b l ee v o c a b l ep o U u f i o mI nc o n c l u s i o n，t h er e s u l t so fo x i d a t i o nd e c h r o m i n g-c n z y m eh y d r o l y z i n g,h y d r o l y s a t eb l e n d i n gw i t hm a c r o m o l c c u l em a t e r i a la n dw e ts p i n n i n gs t u d i e di nt h i sp a p e rh

17、 a v eg r e a ta c a d e m i ca n da p p l i e dv a l u e，a n dt h ef i b e r sg a i n e dh a v ec h a r a c t e r so fe c u m e n i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y,c o r n f o r t a b l e，9 0 0 dc h r o m a t i c i t ya n db i o d e g r a d a b l e I tf i l lu pt h eb l a n ko fc o m p o u n dp

18、 r o t e i nf i b e ro fa d d i n gv i s c o s ea n dP V At h a tu s i n gs h a v i n gc o n t a i n e dc h r o m em a k eh a b f l a t o r yf i b e r T h e s er e s u l t sa c c o r d i n gw i t ht h ed e m a n do fr c c y c l c e c o n o m yh a v eg r e a ta p p l i e dv a l u e。a n dh a v eg r e

19、a tm e a n i n gf o rl e a t h e ri n d u s t r yo fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n dc o n t r i b u t et ob u i l dr e s o u r c e-c o n s e r v i n gs o c i e t y K e y w o r d：s h a v i n g；d e,c h r o m e：e x t r a c t；b l e n ds o l u t i o n；s p i n；f i b e r四川大学硕士学位论文第一部分前言1 本课题

20、的研究背景目前，资源、环境等全球性生态问题的日益严峻，我国皮革工业正面临着“可持续发展”的战略挑战。尤其是近年来，回收利用制革固体废弃物，解决其对环境的污染，日益受到行业和政府的重视。制革固体废弃物资源化利用现已成为国内外关注的重要课题之一。含铬革屑是制革固体废弃物中一类处理难度最大的物质，在综合利用含铬革屑方面，前人已做了大量工作，但是尚缺少工业化的成功范例。利用含铬革屑来制取可生物降解的服饰用纤维是一种全新的思路，不但可以解决大量制革固体废弃物可能会造成的污染问题，也可以缓解服用纤维原料来源问题，是一个合理可行的废物资源化利用之路。更为重要的是，利用含铬革屑提取物的性能，可望制造出力学性能

21、好、与人体亲和力强、染色性能好、可生物降解的服饰用纤维。从含铬革屑中提取有用物质，前人已经进行了大量研究工作，研究表明，其提取物中的组分主要是胶原蛋白和明胶。可见，含铬革屑提取物就是胶原蛋白和明胶的混合物。1 1 胶原蛋白类型和结构1 1 1 胶原的类型长期以来，人们一直将胶原看作一种分子，但实际上胶原涵盖了一类很宽范围的蛋白分子，其主要结构都是相同的三股螺旋结构。直到2 0 世纪7 0 年代，人们才逐渐认识到不同组织中遗传各异的胶原的多样性，并逐渐对各种独特的胶原类型进行了描述。迄今为止，已定义了1 8 种在遗传学上是独特的胶原类型，包括3 2 种具有各自遗传特征的多肽链“1 他们在组织内的

22、分布具有一定的组织特异性，如肌键中主要含有I 型胶原；软骨中主要含有型胶原；而血管壁、皮肤和各种软组织或器官的间质中却同时含有I 型和型胶原，只是不同的器官中，这两种胶原含量的比例不同；型胶原只存在于基膜中；V 型胶原似仅分布于细胞的外周。由于I 型胶原占生物体胶原总量的9 0 9 6 嘲，因而对I 型胶原四川大学硕士学位论文的研究最多，在生物材料中应用也最为广泛，但其作为服饰用纤维材料并不多见且服饰用纤维对胶原蛋白的要求也相对较低。1 1 2I 型胶原的结构胶原一般为白色、透明、无分支的原纤维，具有四级结构。胶原的单体是原胶原。原胶原分子为细长三股螺旋链，电镜下测得直径约为1 5 A，长约3

23、 0 0 0 A，里棒状结构。I 型胶原的肽链上特定的氨基酸顺序构成其一级结构；其二级结构指的是吐链上因为出现了甘一脯-Y 三肽而形成胶原特有的、紧密的左手螺旋；而由于甘氨酸在三肽周期中的存在，使得三条左手螺旋链互相折叠缠绕形成一股紧密的右手复合螺旋，这是胶原的三级结构：四级结构一般指原胶原分子按“四分之一错列”方式超分子聚集形成很稳定的韧性很强的原纤维。I 型胶原是由三条左旋肽链缠绕扭曲而成，其中两条d(I)链，一条旺()链，各链均含1 0 5 2 个氨基酸残基。三条a 链互相缠绕构成胶原三级结构一右手复合螺旋。a(I)链和a()链只是在氨基酸顺序上有微小差异，这已经通过试验测定得到证实隗。

24、这三条胶原特有的左旋链相互缠绕构成胶原的右手复合螺旋。胶原分子多肽链的基本顺序是周期结构，其中甘氨酸(G 1 y)占3 0，脯氮酸(P r o)和羟脯氨酸(H y p)共占约2 5 嘲。胶原螺旋中甘一脯一x 占全数甘一x _ Y 三肽总和的三分之一，正是由于脯氨酸吡咯环的存在，使得胶原多肽链只能形成左手螺旋。因此，这种有规律的周期结构对胶原肽链的构象形式和稳定性极为重要。胶原氮基酸序列的三肽周期特征，是分子模型的骨架和建立的基础。此外，胶原是天然的极性蛋白质，I 型胶原含有4 4 天门氨酸(A s p)残基，7 2 谷氨酸(G l u)残基，2 8 赖氨酸(L y s)残基旧。天然胶原在电镜下

25、可观察到明暗相间的横纹，均匀分布于胶原整个长链。横纹周期D 约为6 7 r i m(D 对应的氮基酸残基数为2 3 4 个)。后来研究结果，S m i t h提出这种周期性与胶原分子的四分之一错列排布有关m。并提出了相应的模型。该模型的要点可归纳为：原胶原分子聚集时不仅侧向聚集而且轴向延伸。在侧向聚集时，平行的原胶原分子不是齐头并尾，而是按6 7 r i m 的交错距离排布的。因为6 7 r i m 的交错距离是原胶原分子长度(约3 0 0 0 A，对应1 0 5 0 个氨基酸残基)的四分之一弱一点，所以相临轴线上的两个原胶原分子的头和尾重叠了约2 5 r i m，形成电镜观察下的暗带。在轴向

26、延伸时，同一轴线上的前后两个原胶原分子并四川大学硕士学位论文没有首尾紧密相临，而是留有4 2 n m 的空隙，形成明带。这样，就在原胶原中有规律地交替出现空隙区和重叠区，从而构成了胶原特有的周期性明暗横纹。I型胶原的四分之一错列模型在2 0 世纪8 0 年代初得到进一步论证和补充m。在胶原微纤维的计算机模型设计中，一般都以此作为建立模型的基础。1 2 脱铬提取胶原蛋白的研究历史与现状铬鞣已有百余年历史了，至今除了制革生产外就主要在研究和关注制革含铬副废物所带来的污染和资源浪费，对制革含铬副废物的研究和利用已经开展，但是成果并不显著。除特殊用途的革以外，9 0 多6 以上的制革厂都是采用铬鞣法主

27、鞣。因此，不可避免的产生大量的铬鞣革屑。前人很早就针对废革屑的利用进行了研究，有不少技术成果，但是对于从制革副废物中提取胶原蛋白的研究一般只是停留在实验研究阶段，能用于实际生产的很少。含铬革屑一般含蛋白质约9 0(以干基计算)。c r 2 0 3 占3 6，含铬革屑回收利用的关键是将含铬革屑中的C r 3+脱除，已报道的方法有如下几类豫：1 2 1 酸法脱铬通常使用盐酸和硫酸处理含铬革屑使胶原水解，通过调节p H，使铬以氢氧化铬沉淀的形式与胶原水解物分离。利用浓的酸溶液处理含铬革屑，高浓度的H+离子可封闭胶原的电离羧基，从而削弱胶原羧基与铬配合物的结合，使用草酸、柠檬酸等除H+离子可封闭胶原的

28、电离羧基外与c r，+络合的方法也可达到脱铬的目的。草酸对铬的脱除率可达7 0，硫酸对铬的脱除率仅为4 0。酸法脱铬的主要缺点是c r 3+脱除不尽，且皮胶原水解严重，只能得到小分子的水解产物。有鉴于此，现在所使用的方法中一般没有单独应用酸法来脱铬的，而是采用酸法和其它方法结合使用。1 2 2 碱法脱铬碱法是在碱性介质中处理含铬革屑的常用方法。用碱处理时碱液中的游离O H-这配位性强的离子进入铬配合物内界，将胶原羧基从铬络合物中取代出来，使胶原脱铬且同时发生一定程度降解然后溶于水，c r +则与o H 一结合形成c r(0 H)。沉淀。经过压滤或离心分离可将溶解的胶原与C r(O H)。沉淀分

29、离。一般常四川大学硕士学位论史用C a 0、M 9 0、N a _ 2 c 0 3、N a 0 H 等试剂，这些碱性材料在使胶原脱铬的同时，也使胶原发生一定程度的水解。因此提取的胶原实际上有相当一部分为胶原的降解产物。用石灰来处理革屑是使用最多、研究最早的，例如S t o c k m a n 采用的方法是“”：1 0 0 0 K g 的含铬革屑加入3 0 0 0 L 的9 3 C 热水和3 的石灰，连续搅拌3 h；在搅拌过程中，初期p H 值在1 2 以上，以后逐渐下降，最后达到9 左右；这时革屑中的铬以氢氧化铬的形式沉析出来，胶原产物则几乎完全溶于水中；接着趁热过滤，可得到氢氧化铬滤饼及固含

30、量为1 2 的胶原产物溶液；将此溶液真空浓缩可得到固含量为5 0 的浓溶液，如果再进一步喷雾干燥，可得到含氮1 6 的胶原粉剂，此粉剂可用作粘合剂，5 0 的浓溶液可用作饲料添加剂或肥料，铬饼处理后可用于鞣革。S t o c k m a n 等人的研究表明“：此方法与采用M 9 0 或N a 0 H 的方法相比，胶原产物中的灰分较低，不超过1 0(千基)：由于钙离子的凝结作用，铬脱除得较干净，由于水解母液中硫酸钙的存在，有利于板框压滤机分离氢氧化铬。冈本和吉等人的研究表明m 1，用石灰处理含铬革屑和含铬革边时，先用石灰液将革屑和革边浸泡3 天，然后水洗、调节p H 值，用7 0 水提取，可得到

31、质量较好的明胶。明胶的提取率为4 0，所得明胶的粘度为1 5 9m P a s 含铬量为3 0 7 0 p p m，可用作粘合剂。用M g o 处理含铬革屑提取胶原时，由于M g o 的脱铬作用及对胶原的水解作用都较弱，一般采用多次提取的方式，这样可得到低级明胶：提取时，先用1 0 0 9M g o 1 5 0 L 1 4 2 c)的分散液将革屑浸泡2 h，经过充分水洗后在9 0浸提3 遍，再用3 0 0 9 M 9 0 2 0 L H：0 的分散液浸提2 h、过滤。将滤渣用1 0 0 9 M 9 0 1 8 L H 2 0 的分散液浸提3 h、过滤。再将滤渣用5 0 9M 9 0 L 5 L

32、 H 扣的分散液浸提3 h、过滤；将所有的滤液合并、漂白、浓缩、喷雾干燥，便得到低级明胶。这种明胶与一般方法制得的明胶相比，粘度较低(6 0 时为1 7 5m P a s)，可用于医药、饲料工业等。当采用的碱及处理条件不同时，可得到降解程度不同的胶原一般情况下，碱法脱铬对胶原的水解作用要小些，但碱法脱铬花费的时问长。1 2 3 酸碱交替法脱铬单独用酸处理含铬革屑，不是脱铬效率较低，就是得到的胶原产物分子量小。以酸和碱交替多次处理，如H：S 0,-C a 0 H 一酗0。交替处理，一般可除去9 0 以上的铬，而且所得的胶原产物的稳定性和质量都比碱法处理的高。此方法处理含铬革屑可加快提取明胶的生产

33、速度、提高明胶质量，但操作复杂，对酸碱四川大学硕士学位论文材料的耗用量较大。B o g d a n o v G G 等人 嘲曾用硫酸先对铬鞣草在4 0 4 5 处理7 0 9 0 m i n，然后用N a O H 在3 0 5 0 C 处理3 5 m i n，使革的含铬量降低到O 1 3 0 1 5。1 2 4 酶法和酶碱结合法脱铬酶法脱铬专一性强，反应时间短，条件温和，是高效、清洁回收胶原蛋白、多肽、氨基酸的较有价值路线；但此法得到的蛋白水解产物分子量较低。酶处理法也是研究较早的一种方法，E l c a n o r M B 等人在最初的研究中“”，用酶水解含铬革屑，使革屑中的铬配合物与蛋白质

34、脱鞣，分离出铬盐和已部分水解的胶原；在这一方法中，胶原被降解为很小的肽，可以用作肥料和动物饲料；对于得到的分子量较高的胶原产物，B r o w n E M 等人用聚丙烯酰胺凝胶电泳对其分子量分布和热稳定性进行了分析o”，结果表明，在大多数情况下，大约有3 0 的蛋白质片段为5 0 l O O k D a 的中等大小的片段，3 0 为1 0 0 2 0 0 k D a 的大片段，其它的为2 0 0 k D a 的片段；如把它们的水溶液在5 C 静置1 5 h 以上，则3 0 6 0 的蛋白片段会变成天然胶原所具有的三股螺旋构造；如果用M g O+N a 2 c 0 3(或K 2 c 0 3)混合

35、物处理，则蛋白质片段有5 0 以上为三股螺旋结构，如果用M g O，U N a O H(或K O H)处理，则具有三股螺旋结构的片段较少，只有3 0 5 0；所有试样的螺旋体向卷曲结构转变的熔点在2 2 2 王方回等人5 1 利用中性蛋白酶、碱性蛋白酶及纤维素酶的水解作用，对含铬羊皮制革下脚料及革屑进行了脱铬试验。结果表明，纤维素酶对铬的脱除效果最好，其次是中性蛋白酶、碱性蛋白酶。同时他认为，酶的脱铬能力强弱与酶的品种和控制条件有很大关系B r o w n 等嘛”人近l O 年在处理含铬革屑、分离蛋白产品和回收铬的研究方面作了很多工作；他们早期采用的方法是：用碱性蛋白酶在5 6 的石灰溶液介质

36、中，6 0 6 5 条件下水解含铬革屑4 6 h，分离得到铬含量很低的蛋白水解物，可作饲料和肥料；随后T a y l o r 等人呐”1 改进了原有方法，采用二步法(T w oS t e pP r o c e s s)处理含铬革屑，第一步采用碱水解法，提取适合于化妆品、粘合剂、打印或照相工业等使用的凝胶性蛋白产物(明胶)；第二步采用酶水解分离出水解蛋白，这样使回收的蛋白产物的应用领域拓宽，附加值提高。工业性试验表明：这种碱、酶结合处理含铬革屑的二步法工艺重复性好，若能回收酶，则有实用价值。无论是酶水解法处理含铬革屑，还是碱一酶水解法，缺点是费用较高，目前有人正5四川大学硕士学位论文从事研究价廉

37、易得的商品化酶制剂。1 2 5 氧化法脱铬氧化法脱铬是在弱碱条件下，使用强的氧化荆(常用H 2 0：等)将含铬革屑中的铬由三价氧化成六价，从而成为可溶性的铬酸盐与胶原分离。C o t 等“”人先将含铬革屑粉碎，接着氧化，反应温度控制在2 0 左右，然后离心分离，将含c r”的浸提液浓缩还原，配制鞣液。基于同样的原理，C o t 等人采用酸一碱一氧化交替的方法，从含铬革屑中脱去铬，分离出含铬量低于1 0 p p m 的白色胶原，而且保持了胶原分子的结构。S i s k a J 1”曾将革屑粉碎成粒径为l 2 砌的小颗粒，然后在1 0 5 0 C 用含有H 2 0 20 1 1 5、N 剖c O。

38、或N a l C O。l 5 5 的溶液反复浸提，浸提后的残渣用H 2 0。漂洗。在每次浸提后。用压滤机或离心机分离出液相，再将液相浓缩后用于配置铬鞣液，滤渣则为脱鞣了的胶原。在美国，S m i t h L R 等人“”先用1 0 的醇钠处理铬革屑，然后用心0 z 氧化，获得了低含铬量的优质明胶。明胶的含铬量小于1 0 0 p p m，粘度为6 4m P a s，B l o o m 强度达到2 5 4 9，收率大于5 0。英国的C o t J 等人酬采用类似的方法也获得了高产率的明胶，并是明胶的含铬量降低至1 5 0 p p b。他们的研究结果表明，氧化法具有脱铬速度快，获得的胶原色泽好，胶原

39、结构遭受破坏程度小的特点。为此，C e l m a P 等人呦1 也将H 2 0 J 哥于对铬鞣革进行脱鞣，每次比如用量7 5，脱铬3 次，铬的脱去量可达9 9 5。此法的缺点是处理过程小会产生有毒的六价铬。国内王远亮等人嘲研究了采用碱性脱铬剂一氧化剂配合使用的脱铬方法，脱铬效果显著，脱铬后胶原含铬量低。氧化法脱铬具有脱铬速度快，获得的胶原色泽好，胶原结构遭受破坏程度小的特点。但至未见规模化生产的报道，这可能与氧化脱铬成本商，脱铬过程中大量使用了表面活性助剂，造成新的污染有关。总之，对于含铬革屑脱铬的研究已有不少，但主要停留在实验阶段，还没有能用于大规模生产的；这也是我们应急需解决的问题和研究

40、前进的方向。2 胶原蛋白基生物材料在研究开发中存在的主要问题胶原蛋白因其良好的生物学性能和可生物降解性，现在已经受到人们广泛关注并已经有较为深入的研究。胶原蛋白作为现在许多生物材料的原料，其在应用中也存在不少问题，这些问题主要集中在其热稳定性、力学性能差等方面。6四川大学硕士学位论文而在胶原蛋白的提取中，在保存胶原的三维螺旋结构、控制其分子量等方面也还存在不少问题。3 胶原蛋白复合服饰用纤维的研究3 1 可生物降解材料的性质与应用1 3 1 可生物降解材料的性能目前可降解材料主要可分为三类：可生物降解材料、光降解材料和光生物双降解材料吼1。可生物降解高分子材料是指在一定时间和适当的自然条件下能

41、够被微生物(如细菌、真菌、藻类等)或其分泌物在醇或化学分解作用下发生降解的材料影响可生物降解性的化学因素有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系。高分子的亲水性越强，越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键都有较强的作用；无定形态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。在酶催化和化学降解作用下，高分子可以降解为可被生物吸收的低分子量产物，或是生成较低分子量

42、的高聚物，以有利于生物降解。作为人类生产和生活必不可少的纤维材料，其废弃物也备受关注尤其是人工合成的化学纤维难以降解，已成为新的污染源。目前主要采用再生法、燃烧法和降解法来解决这个问题，其中公认的最佳方法是降解法，而在生物降解、光降解和热降解这几种方法中，生物降解法又以其成本低、效果好而引人注目。由可降解纤维制成的纺织品，在微生物作用下，可分解为二氧化碳和水等对环境无害的物质；可降解纤维又因为其良好的性能，突出的生物相容性而在医疗、园艺、建筑等领域获得了广泛的应用，其中尤以淀粉、甲壳质在纤维制造方面取得突破。1 3 2 可生物降解纤维的研究历史与现状目前美、欧，日在可生物降解纺织品的发展上领先

43、于各国，主要研究的内容有“1 踟：(1)天然高分子纤维及改性纤维：除了最常见的棉纤维类、动物毛纤维、四川大学硕士学位论文蚕丝纤维等外，现在研究的比较多的还有纤维素纤维、蛋白纤维(乳酪纤维、胶原纤维、大豆纤维、玉米纤维、花生纤维、牛奶纤维等)、甲壳素纤维、淀粉纤维等。纤维素纤维及其衍生物：可生物降解的纤维素纤维有棉粘纤维、醋酸纤维素纤维和L y o c e l l 纤维。日本A s a h i k a s e i 公司用湿纺粘结法生产出可生物降解的长纤维非织造布，原料为棉籽绒。东丽单丝报道研制成了可生物降解的纤维素醋酸酯纤维，这种纤维的组成物是5 5 7 0 纤维素醋酸酯和3 0 4 5 的可生

44、物降解聚酯多元醇。将此组成物熔纺得到的成品纤维在土壤中有良好的可降解性。英国的C o u r t a u l d s 公司、奥地利的L e n z i n g 公司、德国的A k z o 公司生产的纤维素纤维L y o c e l l 生产过程无污染，有良好的生物降解性和吸湿性、柔软性、穿着舒适。，甲壳素和壳聚糖类纤维：又称甲壳质，化学名称为l，4 一二一乙酰氨基一2一脱氧一B D 一葡萄糖，其属于最丰富也最易获得的天然高分子之一。壳聚糖是甲壳质的脱乙酰衍生物，是由D 一胺基葡萄糖和N 一乙酰一D 一胺基葡萄糖经过1，4 键接而成的线性聚合物。由于甲壳素和壳聚糖都有有一定抗菌性和良好的生物相容

45、性，在生物医药领域的研究开发日益活跃；在服饰中用于制造抗菌内衣等；甲壳质经湿纺制成的纤维所制非织造敷料是优良的伤口包覆材料而现在甲壳素在应用中主要是通过改性和与其它材料复合、共混、接枝等来制造纤维，如；壳聚糖一淀粉复合纤维、壳聚糖一纤维素纤维等；G e o r g e v D e l u c c a 等介绍”1，杜邦研究人员已由甲壳质乙酯甲酯衍生物制备出强度4 8 4 c N d t e x 以上的甲壳质纤维，用壳聚糖乙酯甲酯衍生物制备出强度达5 2 8 c N d t e x 以上的壳聚糖纤维，两者模量为1 3 2 c N d t e x 淀粉纤维；它的制各开始于2 0 世纪7 0 年代，美

46、国C h a m p i o nI n t e r n a t i o n a l公司和内布拉斯加州的农业与经济发展部，分别报道了如何通过湿法和熔融法制各淀粉纤维，制得的纤维虽然性能不是最好，但这毕竟说明了淀粉可成纤嘲近来，在日本，人们开始研究如何制得有较好应用性能的淀粉纤维，并已经有了不少的产品面世。最近，日本有报道用丙烯酸接枝淀粉共聚物进行纺丝，得到了强度较高的纤维(1 5 9 c N d t e x)，该纤维手感柔软，并有衣料质感，有望成为服饰用纤维；除了直接将变性后的淀粉纺制成纤维外，还可利用酶等加工工艺将淀粉转化为聚乳酸，再制成纤纤维，这种方法得到的纤维性能优良，如钟8四川大学硕士学

47、位论文纺公司由玉米淀粉加工成乳酸，再制成纤维，其商品名为“L a n r o n”，钟纺公司受到合纤纺丝技术的启发，采用新的纺丝技术，使L a c t r o n 的拉伸强度可与聚酯纤维相媲美，目前钟纺公司准备推出L a c t r o n 棉混合制成的衬衫料，L a c t r o n 毛混纺的西服料等，L a c t r o n 的性能相当优越嘲。蛋白纤维：由于蛋白类物质属于可再生的，在资源日渐匮乏的现在人们对蛋白的研究逐渐重视，并取得了很多成果。现在已经有了大豆蛋白纤维、牛奶纤维蛋白纤维、花生蛋白纤维、丝素蛋白纤维等。国外从2 0 世纪初开始对再生蛋白质纤维进行研究，2 0 世纪3 0

48、年代意大利、英国等国科学家曾分别探讨从牛乳、花生、玉米、大豆豆粕中提取蛋白质，再进行纺丝。2 0 世纪4 0 年代，美国研制了酪素纤维，但大多数因为纤维性能差，无法进行纺织加工而中断研究；近年来，由于“可持续发展战略和回归自然，热爱生命，保护环境”成为纺织化纤工业调整的重要主题，国内外对再生纤维的研制又重视起来。日本东洋纺公司开发的牛奶蛋白质纤维实现了工业化，但成本高、规模小；杜邦公司利用生物工程和基因技术纺制人造蜘蛛丝蛋白质，研制出质轻、高强、高性能蜘蛛丝，引起广泛关注；国内河南的李官奇先生对大豆蛋白纤维进行了深入的研究并成功应用于工业生产对于用胶原进行纺丝的研究在国内外也有不少，但大多是用

49、分子量较低的明胶作为原料，并且其纤维性能比较差。(2)聚酯纤维：可生物降解的聚酯纤维目前主要开发了聚-3-羟基丁酸酯 P(3 船)聚一B 一羟基丁酸酯(P 唧)、聚丁二酸酯类、聚乙交酯聚羟基乙酸酯(P G A)、聚乳酸(P L A)、聚e 一己内酯(P C L)、聚戊内酯(P v L)、聚一癸内酯(P D L)、聚一3 羟基戊酸酯 P(3 、聚一8 一苹果酸(P m 舢等，而且有大部分已经商品化，如P G A 的商品名为D e x o n、乙交酯与乳交酯共聚商品名为V i c r y l 等。这些聚酯主要用于医用外科缝线、药物缓释体系等。日本最近报道了东丽公司伫帕研制的可生物降解聚酯单丝钓鱼线

50、，商品名为f i e l d b m a t e；其放入水和二氧化碳中3 个月能发生降解；日本的尤尼吉卡公司曾用含有聚丁二酸丁二酯和聚丁二酸乙二酸的共聚物制备具有高拉伸强度的生物降解性耐热皮芯聚酯单丝；日本K i s h i m o t oA k i r a 公司把含P V A 的聚合物粉末作为分散相来制得柔软且具有一定强度的纤维。聚羟基乙酸酯纤维：聚羟基乙酸酯(P G A)是最简单的线性脂肪族聚酯，于1 9 7 0 年进入市场，聚羟基乙酸酯酸是最早用于制作可吸收手术缝合线的聚合物，9四川大学硕士学位论文P G A 的降解速度较快，现在人们开发了P L A P G A 共聚物，使P G A 的