高分子化学第三章精选PPT.ppt
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1、高分子化学第三章高分子化学第三章第1页,此课件共53页哦共聚合反应的特点和意义共聚合反应的特点和意义 1 共聚合及其共聚物的概念共聚合及其共聚物的概念 由一种单体进行的聚合,称为由一种单体进行的聚合,称为由一种单体进行的聚合,称为由一种单体进行的聚合,称为均聚均聚。产物称为。产物称为均聚均聚物物。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为。由两种或两种以上单体共同参与的聚合反应,称为共聚合共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元,称为。产物含有两种或两种以上单体单元,称为。产物含有两种或两种以上单体单元
2、,称为。产物含有两种或两种以上单体单元,称为共聚物共聚物。第2页,此课件共53页哦典型的共聚物及其性能和用途第3页,此课件共53页哦1、研究共聚合的意义、研究共聚合的意义P76(1)改性)改性 均聚物数量有限。共聚后,可均聚物数量有限。共聚后,可改变大分子的改变大分子的结构和性能,扩大应用范围结构和性能,扩大应用范围。是高分子材料的重。是高分子材料的重要改性方法。要改性方法。举例:举例:l乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合,得到的是乙丙橡胶。到的是乙丙橡胶。l聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚,可得到
3、优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。腐蚀性的材料。l将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;将丁二烯与苯乙烯无规共聚,可得到丁苯橡胶;而进行嵌段共聚,则得到而进行嵌段共聚,则得到SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。第4页,此课件共53页哦(2)扩大单体的原料来源)扩大单体的原料来源 某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,某些单体不能均聚,但能与其他单体共聚,从而增加了聚合物的品种。从而增加了聚合物的品种。例如马来酸酐是例如马来酸酐是1,2取代单体,不能均聚。但取代单体,不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚,是优良的织物与苯乙烯或醋酸乙
4、烯能很好共聚,是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐二苯乙烯也不能均聚,但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。共聚。产物严格交替。(3)理论研究)理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性,了解单体活性与聚合物结构子和阳离子的活性,了解单体活性与聚合物结构之间的关系,控制共聚物的组成与结构,设计合之间的关系,控制共聚物的组成与结构,设计合成新的聚合物。成新的聚合物。第5页,此课件共53页哦 2 共聚物的类型与命名共聚物的类型与命名P77 根据大分子链的微观结构,共聚物有下列四
5、种类型:1)无规共聚物 2)交替共聚物 3)嵌段共聚物 4)接枝共聚物 第6页,此课件共53页哦(1)无规共聚物 单体单元单体单元 M1单体单元单体单元 M2命名命名:在单体间插入在单体间插入-CO-CO-表示,例如表示,例如 聚(丁二烯聚(丁二烯COCO苯乙烯)苯乙烯)由自由基共聚得到的多为此类产物,如由自由基共聚得到的多为此类产物,如VcVAc共聚物。共聚物。第7页,此课件共53页哦(2)交替共聚物两种单体单元严格呈交替排列两种单体单元严格呈交替排列命名:在单体间插入命名:在单体间插入-alt-表示,表示,如聚如聚(苯乙烯苯乙烯-alt-马来酸酐马来酸酐)第8页,此课件共53页哦l l交替
6、共聚物交替共聚物交替共聚物交替共聚物 MM1 1、MM2 2两单元严格相间两单元严格相间两单元严格相间两单元严格相间实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如实际上,这可看成无规共聚物的一种特例。如苯乙苯乙烯烯马来酸酐共聚物马来酸酐共聚物是这类产物的代表。也可由自是这类产物的代表。也可由自由基共聚得到。由基共聚得到。第9页,此课件共53页哦(3)嵌段共聚物较长的较长的 M1 链段链段较长的较长的 M2 链段链段可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的,可以是二嵌段、三嵌段或多嵌段的,如如AB型、型、ABA型、型、ABC型和型和
7、(AB)n型等型等命名命名:用用-b-b-或或-block-block-表示,表示,例如聚例如聚(苯乙烯苯乙烯-b-b-丁二烯丁二烯)或(苯乙烯或(苯乙烯 /丁二烯)嵌段共聚物丁二烯)嵌段共聚物第10页,此课件共53页哦 由一段由一段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物,称为链段构成的嵌段共聚物,称为AB型嵌段共聚物型嵌段共聚物。如苯乙烯如苯乙烯-丁二烯(丁二烯(SB)嵌段共聚物)嵌段共聚物。由两。由两段段M1链段与一段链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物。称为链段构成的嵌段共聚物。称为ABA型嵌段型嵌段共聚物共聚物。如苯乙烯如苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯(苯乙烯(SBS)嵌段共聚物
8、)嵌段共聚物。由。由n段段M1链段与链段与n段段M2链段交替构成的嵌段共聚物,称为链段交替构成的嵌段共聚物,称为(AB)n型嵌段型嵌段共聚物共聚物。第11页,此课件共53页哦(4)接枝共聚物主主 链链命命 名名:主链在前,中间插入主链在前,中间插入-g-或或-graft-表示,表示,例如聚丁二烯例如聚丁二烯-g-聚苯乙烯,或聚(丁二烯聚苯乙烯,或聚(丁二烯g苯乙烯)苯乙烯)或(丁二烯或(丁二烯/苯乙烯)接枝共聚物苯乙烯)接枝共聚物支支 链链第12页,此课件共53页哦 无规无规和和和和交替交替共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得。共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得。共聚物为均相体系,可由一
9、般共聚反应制得。共聚物为均相体系,可由一般共聚反应制得。嵌段嵌段嵌段嵌段和和和和接枝接枝共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,共聚物往往呈非均相,由特殊反应制得,另行讨论。另行讨论。如如如如ABSABS树脂,树脂,树脂,树脂,SBSB为主链,为主链,为主链,为主链,A A为支链(亦可为支链(亦可为支链(亦可为支链(亦可ABAB为主链,为主链,为主链,为主链,S S为支链)。为支链)。为支链)。为支链)。第13页,此课件共53页哦 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同,也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共
10、聚涉及两种单体,因此有聚涉及两种单体,因此有两种链引发、四种链增长和三两种链引发、四种链增长和三种链种链终止终止。自由基共聚合反应机理自由基共聚合反应机理P78第14页,此课件共53页哦 (1)链引发反应(两种单体)K i1单体单体1 或或 2或或 K i2第15页,此课件共53页哦2)链增长反应 M1*M1 M2*M2四种四种链增长反应链增长反应第16页,此课件共53页哦2)链增长反应(M1*,M2*,M1,M2)第17页,此课件共53页哦3)链终止反应(M1*,M2*)第18页,此课件共53页哦链引发链引发链增长链增长链终止链终止反应反应反应反应和和和和是共聚,是希望的两步反应是共聚,是希
11、望的两步反应是共聚,是希望的两步反应是共聚,是希望的两步反应主要双主要双基终止基终止(3-1)(3-2)(3-3)(3-4)第19页,此课件共53页哦(四)竞聚率与共聚物组成的关系P791、竞聚率r1=K11/K12竞聚率的涵义竞聚率的涵义:竞争增长反应时两种:竞争增长反应时两种 单体反应活性之比单体反应活性之比 第20页,此课件共53页哦2.2.共聚物组成曲线共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成的
12、关系,常根据摩尔分率微分方程画成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成F F1 f f1曲线图曲线图曲线图曲线图,称为称为共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线共聚物组成曲线 典型典型典型典型竞聚率数值的意义竞聚率数值的意义竞聚率数值的意义竞聚率数值的意义,以,以,以,以r1 1=k=k11/k1212为例:为例:为例:为例:r r1 1=0=0,k k1111=0=0,表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚表示只能共聚不能均聚 r r1 1=1=1,k k1111=k=k1212,表示均聚与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等表示均聚
13、与共聚的几率相等表示均聚与共聚的几率相等 r r1 1=,表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚表示只能均聚不能共聚 r r1 1 1 1,k k1111 k 1 1,k k11 11 k k1212,表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向表示均聚倾向大于共聚倾向第21页,此课件共53页哦l l交替共聚交替共聚 是指是指 r1 1=r2 2=0=0 的极限情况的极限情况 即即即即 k k1111=k22 22=0=0,而,而,而,而 k k1212 0,k2121 0 0 表明两种链自由基都不能与同种单体加成,只能表明两种链自由基都不能与
14、同种单体加成,只能与异种单体共聚。与异种单体共聚。共聚物中两单元严格交替相间共聚物中两单元严格交替相间共聚物中两单元严格交替相间共聚物中两单元严格交替相间=1d Md M1 1 d Md M2 2 F F1 1 =0.5 第22页,此课件共53页哦F10.501.000.51.0f1r1=0,r2=0共聚体系的共聚体系的F1 f1曲线曲线严格交替共聚物的例子不多,严格交替共聚物的例子不多,1,2-二苯乙烯二苯乙烯马来酸马来酸酐体系、马来酸酐酐体系、马来酸酐醋酸醋酸-2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯等属此类。等属此类。共聚物组成曲线是交共聚物组成曲线是交纵坐标纵坐标F1 1=0.5=0.5处的水处的水处
15、的水处的水平线平线平线平线,不论单体组成如,不论单体组成如,不论单体组成如,不论单体组成如何,共聚物的组成始终何,共聚物的组成始终何,共聚物的组成始终何,共聚物的组成始终是是是是0.50.5。第23页,此课件共53页哦l l有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚 r r1 1 1 1,r r2 2 1 1 即即即即 k k1111 k1212,k2222 1r1 r2 2,曲线处于对角线的上方;,曲线处于对角线的上方;r r1 1 1 1,r r2 2 1 1 即即即即 r r1 1 r r2 2 1 k k12,k2222 f1 1 共聚物组成曲线始
16、终处于对角线的上方共聚物组成曲线始终处于对角线的上方共聚物组成曲线始终处于对角线的上方共聚物组成曲线始终处于对角线的上方,与另一对,与另一对角线不对称。角线不对称。r1 1 1的情况相反的情况相反 k k1111 k k21,,单体,单体M2 2的反应倾向大的反应倾向大 曲线处于对角线的下方,也不对称。曲线处于对角线的下方,也不对称。曲线处于对角线的下方,也不对称。曲线处于对角线的下方,也不对称。第32页,此课件共53页哦0.5000.51.01.0F1f1r11,r21r11r1r21的非理想共聚体系的的非理想共聚体系的F1 f1曲线曲线该类例子很多,如该类例子很多,如丁二烯丁二烯苯乙烯体系
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