高化聚合方法精选PPT.ppt
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1、高化聚合方法第1页,此课件共43页哦聚聚合合反反应应实实施施方方法法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合单体、引发剂单体、引发剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、分散剂单体、引发剂、水、乳化剂单体、引发剂、水、乳化剂第四章第四章 聚合方法聚合方法选择聚合方法的原则:产品性能、经济效益选择聚合方法的原则:产品性能、经济效益Bulk PolymerizationSolution PolymerizationSuspension PolymerizationEmulsion Polymerization第2页,此课件共43页哦第
2、四章第四章 聚合方法聚合方法第3页,此课件共43页哦第四章第四章 聚合方法聚合方法第4页,此课件共43页哦 本体聚合本体聚合是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下,由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚的条件下,由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。合反应。优点:优点:无杂质,产品纯度高,聚合设备简单。无杂质,产品纯度高,聚合设备简单。缺点:缺点:体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以控体系粘度大,聚合热不易扩散,反应难以控制,易局部过热,造成产品发黄。自动加速作用明制,易局部过热,造成产品发黄。自动加速作用明显,严重时可导致暴聚。显,严重时可导致暴聚。
3、Bulk Polymerization4.1 本体聚合本体聚合第5页,此课件共43页哦工业上多采用工业上多采用两段聚合工艺两段聚合工艺:(i)预聚合:预聚合:在较低温度下预聚合,转化率控制在在较低温度下预聚合,转化率控制在1030%,体系粘度较低,散热较容易;,体系粘度较低,散热较容易;(ii)后聚合:后聚合:更换聚合设备,分步提高聚合温度,使更换聚合设备,分步提高聚合温度,使单体转化率单体转化率90%。本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类:本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类:(i)均相聚合均相聚合:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、甲基:聚合产物可溶于单体,如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
4、丙烯酸甲酯(MMA)等;等;4.1 本体聚合本体聚合第6页,此课件共43页哦(ii)非均相聚合非均相聚合(沉淀聚合):(沉淀聚合):聚合产物不溶于单体,如乙烯、聚氯乙烯等,聚合产物不溶于单体,如乙烯、聚氯乙烯等,在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出,在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出,产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中,由于产品多为白色不透明颗粒。在沉淀聚合中,由于聚合产物不断析出,体系粘度不会明显增加。聚合产物不断析出,体系粘度不会明显增加。但不管是均相聚合还是沉淀聚合,都会导致但不管是均相聚合还是沉淀聚合,都会导致自动加速作用。自动加速作用。4.1 本体聚合本体聚合第7页,此课
5、件共43页哦4.1 本体聚合本体聚合第8页,此课件共43页哦溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进是将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应。行的聚合反应。生成的聚合物溶于溶剂的叫生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合;聚合产物不溶于;聚合产物不溶于溶剂的叫溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。优点优点:(i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;聚合热易扩散,聚合反应温度易控制;(ii)体系粘度低,自动加速作用不明显;反应物料易输送;体系粘度低,自动加速作用不明显;反应物料易输送;(iii)体系中聚合物浓度低,向高分子的链转移生成支化或交体系中聚
6、合物浓度低,向高分子的链转移生成支化或交联产物较少,因而产物分子量易控制,分子量分布较窄;联产物较少,因而产物分子量易控制,分子量分布较窄;(iv)可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。4.2 溶液聚合溶液聚合Solution Polymerization第9页,此课件共43页哦缺点缺点:(i)单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;单体被溶剂稀释,聚合速率慢,产物分子量较低;(ii)消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利用率低,消耗溶剂,溶剂的回收处理,设备利用率低,导致成本增加;导致成本增加;(iii)溶剂很难完全除去;溶剂很难完全除去;(iv)存在溶剂链转移反应,因此必须选择链转移常
7、数存在溶剂链转移反应,因此必须选择链转移常数小的溶剂,否则链转移反应会限制聚合产物的分子量;小的溶剂,否则链转移反应会限制聚合产物的分子量;(v)溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。4.2 溶液聚合溶液聚合第10页,此课件共43页哦4.2 溶液聚合溶液聚合超临界流体超临界流体:性质介乎液体与气体之间,具有液:性质介乎液体与气体之间,具有液体的溶解能力。体的溶解能力。超临界超临界COCO2 2做聚合溶剂做聚合溶剂:无毒、便宜、易从聚合产物:无毒、便宜、易从聚合产物中除去和循环使用。中除去和循环使用。第11页,此课件共43页哦4.2 溶液聚合溶液聚合第12页,此课件共43页哦
8、通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬通过强力搅拌并在分散剂的作用下,把单体分散成无数的小液珠悬浮于浮于水水中由中由油溶性引发剂油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。聚合体系中,单体不溶或微溶于水,引发剂只溶于单体,水聚合体系中,单体不溶或微溶于水,引发剂只溶于单体,水是连续相,单体为分散相,是是连续相,单体为分散相,是非均相聚合反应非均相聚合反应。聚合反应发生在各个单体液珠内,对每个液珠而言,其聚聚合反应发生在各个单体液珠内,对每个液珠而言,其聚合反应机理与本体聚合一样,因此悬浮聚合也称合反应机理与本体聚合一样,因此悬浮聚合也称小珠本体聚合小珠本体聚合。
9、单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。均相聚合:得到透明、圆滑的小珠;均相聚合:得到透明、圆滑的小珠;非均相聚合:得到不透明、不规整的小珠。非均相聚合:得到不透明、不规整的小珠。4.3 悬浮聚合悬浮聚合Suspension Polymerization第13页,此课件共43页哦 不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形成小液滴分散于水中,单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈滴分散于水中,单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈圆珠状,但它们相互碰撞又可以重新凝聚,即圆珠状,但它们相互碰撞又可以重新凝聚,即分
10、散和凝分散和凝聚是一个可逆过程。聚是一个可逆过程。4.3 悬浮聚合悬浮聚合第14页,此课件共43页哦 为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚,必须加入为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚,必须加入分散分散剂剂,分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体,分散剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面,在单体液珠碰撞时,起隔离作用,从而阻止或液珠表面,在单体液珠碰撞时,起隔离作用,从而阻止或延缓单体液珠的凝聚。延缓单体液珠的凝聚。悬浮聚合分散剂主要有两大类:悬浮聚合分散剂主要有两大类:(i)水溶性的高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;水溶性的高分子:如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等;(ii)
11、难溶于水的无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土难溶于水的无机物:如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。等。4.3 悬浮聚合悬浮聚合第15页,此课件共43页哦水溶性高分子水溶性高分子难溶于水的无机物难溶于水的无机物4.3 悬浮聚合悬浮聚合第16页,此课件共43页哦悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比(单体与水的体积比)量及油水比(单体与水的体积比)成反比成反比。由于悬浮聚合过程中存在由于悬浮聚合过程中存在分散分散-凝聚凝聚的动态平衡,随的动态平衡,随着聚合反应的进行,一般当单体转化率达着聚合反应的进行,一般当单体转化率达25%左右时,左右时,由
12、于液珠的粘性开始显著增加,使液珠相互粘结凝聚由于液珠的粘性开始显著增加,使液珠相互粘结凝聚的倾向增强,易凝聚成块,在工业生产上常称这一时的倾向增强,易凝聚成块,在工业生产上常称这一时期为期为“危险期危险期”,这时特别要注意保持良好的搅拌。,这时特别要注意保持良好的搅拌。由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败,因此,该方法不适于制备粘性较大的高分子,应失败,因此,该方法不适于制备粘性较大的高分子,如橡胶等。如橡胶等。4.3 悬浮聚合悬浮聚合第17页,此课件共43页哦优点:优点:(i)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量聚合热
13、易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;分布窄;(ii)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒,易分离、干燥。4.3 悬浮聚合悬浮聚合悬浮聚合物的粒径约悬浮聚合物的粒径约0.052mm(或或0.015mm)微悬浮聚合物的粒径约微悬浮聚合物的粒径约0.51.5m mm第18页,此课件共43页哦缺点:缺点:(i)存在自动加速作用;存在自动加速作用;(ii)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观、合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观、老化性能等);老化性能等);(iii)聚合产物
14、颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清除,影响聚合物性能。影响聚合物性能。反相悬浮聚合反相悬浮聚合:把水溶性的单体分散于有机溶剂中:把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水溶性引发剂引发的聚合反应。由水溶性引发剂引发的聚合反应。4.3 悬浮聚合悬浮聚合第19页,此课件共43页哦4.4 乳液聚合乳液聚合乳液聚合乳液聚合是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌,使单体在水中分散成乳状液,由单体在水中分散成乳状液,由水溶性引发剂水溶性引发剂引发而进引发而进行的聚合反应。行的聚合反应。能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化剂。能使油水混合物变成
15、乳状液的物质称为乳化剂。通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水(亲油)的通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类非极性基团的表面活性剂。按其结构可分三大类(按其亲水基类型):(按其亲水基类型):Emulsion Polymerization乳化剂乳化剂第20页,此课件共43页哦(i)阴离子型:阴离子型:亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等,亲油基一般是等,亲油基一般是C11C17的直链烷的直链烷基,或是基,或是C3C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基;水基;(ii)阳离子型:阳离子型:通
16、常是一些胺盐和季铵盐通常是一些胺盐和季铵盐(iii)非离子型:非离子型:聚乙烯醇,聚环氧乙烷等。聚乙烯醇,聚环氧乙烷等。乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂,而非离子型,而非离子型乳化剂一般用做乳化剂一般用做辅助乳化剂辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。合使用以提高乳液的稳定性。4.4 乳液聚合乳液聚合第21页,此课件共43页哦乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程,称为乳化。乳液的过程,称为乳化。作用:作用:(i)降低表面张力,便于单体分散成细小的液滴,降低
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