第5章 离子聚合PPT讲稿.ppt

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1、第5章 离子聚合第1页，共75页，编辑于2022年，星期一l l离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性离子聚合对单体有较高的选择性l l聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟 原因原因原因原因聚合条件苛刻聚合条件苛刻,微量杂质有极大影响微量杂质有极大影响,聚合重现性差聚合重现性差聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大

2、的影响，影响因素复杂带有带有1,1-二烷基、烷氧基等二烷基、烷氧基等强推电子基的单体强推电子基的单体才能进行阳才能进行阳离子聚合离子聚合;具有腈基、羰基等具有腈基、羰基等强吸电子基的单体强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合才能进行阴离子聚合;羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合。第2页，共75页，编辑于2022年，星期一5.2 阳离子聚合（阳离子聚合（Cation polymerization）到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入

3、原因原因原因原因：vv阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物子量的聚合物子量的聚合物子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应反应反应反应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点vv引发过程十分复杂，至今未能完全确定引

4、发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡丁基橡丁基橡丁基橡胶胶胶胶第3页，共75页，编辑于2022年，星期一1.阳离子聚合单体阳离子聚合单体vv具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合l l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于

5、阳离子推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻活性种进攻活性种进攻活性种进攻;l l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加。离子的稳定性增加。离子的稳定性增加。离子的稳

6、定性增加。称为称为反离子反离子从两方面考虑：从两方面考虑：第4页，共75页，编辑于2022年，星期一l l质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；质子对碳碳双键有较强的亲合力；l l增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适增长反应比其它副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。当的稳定性。当的稳定性。当的稳定性。vv对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论对单体种类进行讨论 (可由热焓可由热焓可由热焓可由热焓HH判断）：判断）：判断）：判断

7、）：n 能否聚合成高聚物，还要求能否聚合成高聚物，还要求：l 烯烃烯烃无取代基，不易极化，无取代基，不易极化，对质子亲和力小，不对质子亲和力小，不能发生阳离子聚合能发生阳离子聚合质子亲和力较大，有利于反应质子亲和力较大，有利于反应但一个烷基的供电性不强，但一个烷基的供电性不强，Rp不快；仲不快；仲碳阳离子较活泼，容易重排，生成更碳阳离子较活泼，容易重排，生成更稳定的叔碳阳离子稳定的叔碳阳离子H(kJ/mol)640757 791第5页，共75页，编辑于2022年，星期一l l两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子云密度增加很多，两个甲基使双键电子

8、云密度增加很多，易与质子亲合，易与质子亲合，易与质子亲合，易与质子亲合，820 820 kJ/mol kJ/moll l生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物。子量的线型聚合物。子量的线型聚合物。子量的线型聚合物。故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物是唯一能进行阳离子聚合的是唯一能进行阳离子聚合的-烯烃烯烃第6页，共75页，编辑于2022年，星期一l 烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚诱导效应诱导效应诱导效应诱导效应使双键电子云密度降低，氧的电负性较大

9、，使双键电子云密度降低，氧的电负性较大，使双键电子云密度降低，氧的电负性较大，使双键电子云密度降低，氧的电负性较大，共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应使双键电子云密度增加，占主导地位。使双键电子云密度增加，占主导地位。使双键电子云密度增加，占主导地位。使双键电子云密度增加，占主导地位。p-共轭共振结构共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定:能够进行阳离子聚合能够进行阳离子聚合第7页，共75页，编辑于2022年，星期一l l共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃共轭烯烃 如；如；如；如；StSt，-MeSt-MeSt，B B，I I 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离

10、子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合进行这类单体的阳离子聚合 引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子引发剂生成阳离

11、子，引发单体生成碳阳离子 电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络电荷转移引发，即引发剂和单体先形成电荷转移络合物而后引发合物而后引发合物而后引发合物而后引发2.阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用 阳离子聚合的引发剂都是阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂亲电试剂，即，即电子接受体电子接受体 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式：第8页，共75页，编辑于2022年，星期一vv质子酸引发质子酸引发质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：质子酸包括：H H2 2SOS

12、O4 4，HH3 3POPO4 4，HClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOHuu酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生酸要有足够的强度产生HH，故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行故弱酸不行uu酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如结合成共价键而终止，如l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H，然后与单体加成形成然后与单体加成形成 引发引发活性中心活性中

13、心 活性单体离子对活性单体离子对l 条件条件第9页，共75页，编辑于2022年，星期一uuHSOHSO4 4 H H2 2POPO4 4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uuHClOHClO4 4，CFCF3 3COOHCOOH，CClCCl3 3COOHCOOH的酸根较弱，可生的酸根较弱，可生的酸根较弱，可生的酸根较弱，可生成高聚物成高聚物成高聚物成高聚物uu氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的氢卤酸的X X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合引亲核性太强，不能作为阳离子聚合引

14、发剂，如发剂，如发剂，如发剂，如HClHCl引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同第10页，共75页，编辑于2022年，星期一n Lewis酸引发酸引发l lLewisLewis酸包括：酸包括：酸包括：酸包括：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：金属卤化物：BF BF3 3,AlCl,AlCl3 3,SnClSnCl4 4,TiCl,TiCl4 4,SbCl,SbCl5 5,PClPCl5 5,ZnCl,ZnCl2 2 金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物金属卤氧化物:POCl POCl3 3，CrOCrO2 2ClCl，SOCl

15、SOCl2 2，VOClVOCl3 3l l绝大部分绝大部分绝大部分绝大部分LewisLewis酸都需要共（助）引发剂，作为质子或酸都需要共（助）引发剂，作为质子或酸都需要共（助）引发剂，作为质子或酸都需要共（助）引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体碳阳离子的供给体碳阳离子的供给体碳阳离子的供给体F-C反应中的各种金属卤化物，都是反应中的各种金属卤化物，都是电子的接受电子的接受体，称为体，称为Lewis酸酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂第11页，共75页，编辑于2022年，星期一析出质子的物质：析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出

16、碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水如：无水BF3不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，不能引发无水异丁烯的聚合，加入痕量水，聚合反应立即发生：聚合反应立即发生：共引发剂有两类共引发剂有两类：引发剂引发剂-共共引发剂络合引发剂络合物物第12页，共75页，编辑于2022年，星期一l l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力,即

17、酸性的强弱有关即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关 BFBF3 3 AlCl AlCl3 3 TiCl TiCl4 4 SnCl SnCl4 4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如如如异丁烯异丁烯异丁烯异丁烯聚合，聚合，聚合，聚合，BFBF3 3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性：水水水水 ：乙酸：乙酸：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇：甲醇：甲醇 50 50：1.5 1.5：1 1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子

18、的情况：第13页，共75页，编辑于2022年，星期一对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比，在此条件下，此条件下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大l l水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂共引发水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂共引发水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂共引发水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故剂络合物，故剂络合物，故剂络合物，故R Rp p下降下降下降下降原因：原因：原因：原因：vv过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分过量的共引发剂，如水是

19、链转移剂，使链终止，分过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低子量降低子量降低子量降低氧氧鎓鎓离子离子,活性较低活性较低第14页，共75页，编辑于2022年，星期一 其它物质引发其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧高氯酸乙酸酯，氧鎓鎓离子离子高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发电离幅射引发电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。离子活性中心。幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在幅射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存

20、在 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发第15页，共75页，编辑于2022年，星期一vv链引发链引发链引发链引发 以引发剂以引发剂以引发剂以引发剂LewisLewis酸（酸（酸（酸（C C）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（）和共引发剂（RHRH）为例）为例）为例）为例单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，单体（供电体）和适当受电体生成电荷转移络合物，在热作用下，经离解而引发在热作用下，经离解而引发如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（如乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）是一例是一例:3 3 阳离子聚合机理阳离子聚合机理 电荷转移络合物电荷转移络合物 第16页，共75页，编辑于2022年，星期

21、一 引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，引发活化能低，8.4 21 kJ/mol8.4 21 kJ/mol，故引发速率很快，故引发速率很快，故引发速率很快，故引发速率很快（与自由基慢引发（与自由基慢引发（与自由基慢引发（与自由基慢引发E Ed d=105 150 kJ/mol =105 150 kJ/mol 截然不同截然不同截然不同截然不同)若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若第二步是速率控制反应若是第一步是速率控制反应，则引发速率为若是第一步是速率控制反应，则引发速率为此时，引发速率与单体浓度无关此时，引发速率与单体浓度无关特点特点:第17页，共75页，

22、编辑于2022年，星期一vv链增长链增长链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链增长进行链增长进行链增长进行链增长l l增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快增长活化能与引发活化能一样低，速率快l l增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速增长活性中心为一离子对，结合

23、的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响率和分子量有一定影响l l单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力增长速率为增长速率为特点特点：第18页，共75页，编辑于2022年，星期一l l增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应增长过程可能伴有分子内重排反应 如如如如 3-3-甲基甲基甲基甲基-1-1-丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构丁烯聚合产物有两种结构:

24、vv链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的离子聚合的离子聚合的离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，止，止，止，只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止只能发生链转移终止或单基终止 这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同这一点与自由基聚合显著不同重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的重排通常是通过电子或个别原子的转移进行的这种通过增长链碳阳离子发

25、生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合异构化聚合第19页，共75页，编辑于2022年，星期一uu向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出基，同时再生出基，同时再生出基，同时再生出活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对活性单体离子对l 动力学链不终止动力学链不终止第20页，共75页，编辑于2022年，星期一 向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链

26、终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数向单体转移常数C CMM，约为约为约为约为10102 210104 4，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合，比自由基聚合(10(104 410105 5)大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应大，易发生转移反应 （是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低（是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低（是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低（是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因）温反应的原因）温反应的原因）温反应的原因）反应通

27、式为反应通式为转移速率为转移速率为:特点特点：第21页，共75页，编辑于2022年，星期一uu自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止自发终止或向反离子转移终止 增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂共引发剂络合物剂络合物剂络合物剂络合物反应通式反应通式:第22页，共75页，编辑于2022年，星期一l l动力学链终止动力学链终止动力学链终止动力学链终止自发终止速率：自发终止速率：自发终止速率：自发终止速率：u u 与反离子加成

28、终止与反离子加成终止与反离子加成终止与反离子加成终止u u 与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止与反离子中的阴离子部分加成终止第23页，共75页，编辑于2022年，星期一 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用阻聚作用阻聚作用阻聚作用链终止剂链终止剂链终止剂链终止剂 XA XA 主要有：主要有：主要有：主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸、酐、酯、醚、胺水、醇、酸

29、、酐、酯、醚、胺u 加入链转移剂或终止剂（加入链转移剂或终止剂（XA）终止终止 是阳离子聚合的主要终止方式是阳离子聚合的主要终止方式第24页，共75页，编辑于2022年，星期一聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快聚合速率快聚合速率快聚合速率快,数据重现性差数据重现性差数据重现性差数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立真正

30、的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件对特定的反应条件：苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯SnClSnCl4 4体系，终止反应是向反离子转移体系，终止反应是向反离子转移体系，终止反应是向反离子转移体系，终止反应是向反离子转移（自发终止）（自发终止）（自发终止）（自发终止）动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导动力学方程可参照自由基聚合来推导阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点：快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止4 4 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基聚比自

31、由基聚合研究困难合研究困难第25页，共75页，编辑于2022年，星期一建立稳态建立稳态建立稳态建立稳态增长增长终止终止n 动力学方程动力学方程引发引发:引发剂引发引发剂引发生成碳阳离生成碳阳离子的反应是子的反应是控制速率反控制速率反应应第26页，共75页，编辑于2022年，星期一 R Rp p 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应对单体浓度呈二级反应讨论：讨论：讨论：讨论：l l是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速是

32、假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速是假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是控制速率反应，率反应，率反应，率反应，因此因此因此因此R Ri i与单体浓度有关与单体浓度有关与单体浓度有关与单体浓度有关；l l若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则若引发剂与共引发剂的反应是慢反应，则 R Ri i与单体浓度无与单体浓度无与单体浓度无与单体浓度无关，关，关，关，R Rp p与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度一次方成正比与单体浓度

33、一次方成正比l l该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转移终止（表达式有变动）（表达式有变动）（表达式有变动）（表达式有变动）,但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系但不宜推广到其它聚合体系l l离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象离子聚合无双基终止，不会出现自动加速现象第27页，共75页，编辑于2022年，星期一v

34、v聚合度聚合度聚合度聚合度l 自发终止为主要终止方式时自发终止为主要终止方式时l 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时l 综合式综合式第28页，共75页，编辑于2022年，星期一l 各基元反应速率常数各基元反应速率常数 速率常数速率常数 阳离子聚合阳离子聚合 自由基聚合自由基聚合 kp (l/mols)7.6 100 kt 4.9102(s1)10 7(l/mols)kp/kt 102 kp/kt1/2 102 活性种浓度活性种浓度 C*103 M 108 Rp阳 Rp自快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止第29页，共75页，编辑于2022年，星期一

35、5 5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素 溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态活性中心离子对的形态 在不同溶剂中在不同溶剂中,活性中心离子和反离子有不同形态活性中心离子和反离子有不同形态l 大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态大多数聚合活性种处于平衡离子对和自由离子状态 kp(+)：自由离子增长速率常数自由离子增长速率常数 kp()：离子对增长速率常：离子对增长速率常 kp(+)kp()13个数量级个数量级共价键共价键 紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对第30页，共75页，编辑于2022

36、年，星期一反离子的影响反离子的影响反离子的影响反离子的影响l 溶剂的极性和溶剂化能力的影响溶剂的极性和溶剂化能力的影响 溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对溶剂的极性和溶剂化能力大，自由离子和疏松离子对的比例增加，聚合速率和分子量增大的比例增加，聚合速率和分子量增大 但要求但要求:不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动不能与中心离子反应；在低温下溶解反应物保持流动性。故采用性。故采用低极性溶剂，如卤代烷低极性溶剂，如卤代烷 溶剂的极性常用溶剂的极性常用介电常数介电常数 表示。表示。，表观，表观kp l 反离子的亲核性反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止亲核性强

37、，易与碳阳离子结合，使链终止l反离子的体积反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大体积大，离子对疏松，聚合速率大 体积大，离子对疏松，空间障碍小，体积大，离子对疏松，空间障碍小，Ap大，大，kp大大第31页，共75页，编辑于2022年，星期一综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快综合活化能的绝对值

38、较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小综合活化能的绝对值较小，温度影响也较小温度的影响温度的影响l 对聚合速率的影响对聚合速率的影响综合速率常数综合速率常数第32页，共75页，编辑于2022年，星期一l 对聚合度的影响对聚合度的影响Et 或或 Etr,M 一般总大于一般总大于Ep，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ/mol因此，聚合度随温度降低而增大。因此，聚合度随温度降低而增大。这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因.第33页，共75页，编辑于2022年，星期一5.

39、3 阴离子聚合阴离子聚合 具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离具有吸电子取代基的烯类单体原则上可以进行阴离子聚合子聚合子聚合子聚合 能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素能否聚合取决于两种因素(1)(1)是否具有是否具有是否具有是否具有 共轭体系共轭体系共轭体系共轭体系 吸电子基团并具有吸电子基团并具有吸电子基团并具有吸电子基团并具有 共轭体系，能够进行阴离子聚共轭体系，能够进行阴离子聚共轭体系，能够进行阴离子聚共轭体系，能够进行阴离子聚合，如合，如合，如合，如ANAN、

40、MMAMMA、硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯硝基乙烯 吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有吸电子基团并不具有 共轭体系，则不能进行阴离共轭体系，则不能进行阴离共轭体系，则不能进行阴离共轭体系，则不能进行阴离子聚合，如子聚合，如子聚合，如子聚合，如VCVC、VAcVAc(2)(2)与吸电子能力有关与吸电子能力有关与吸电子能力有关与吸电子能力有关 +e +e 值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合值越大，吸电子能力越强，易进行阴离子聚合1.1.阴离子聚合单体阴离子聚合单体第34页，共75页，编辑于2022

41、年，星期一2.引发体系及引发作用引发体系及引发作用(1)(1)碱金属引发碱金属引发碱金属引发碱金属引发 LiLi、NaNa、KK外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于阴离子聚合的活性中心是阴离子，对于为金属反离子为金属反离子活性中心可以是自由离子、离子对以及它们的缔合状态活性中心可以是自由离

42、子、离子对以及它们的缔合状态单体自由基阴离子单体自由基阴离子由亲核试剂（碱类）提供，由亲核试剂（碱类）提供，第35页，共75页，编辑于2022年，星期一 电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如将活性转移给单体，如将活性转移给单体，如将活性转移给单体，如萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发中引发中引发StSt双阴离子活性中心双阴离子活性中心THF碱金属不溶

43、于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低第36页，共75页，编辑于2022年，星期一（红色）（红色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高第37页，共75页，编辑于2022年，星期一金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有主要有主要有 NaNHNaNH2 2液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体系体系体系体系(2)(2)有机金属化合

44、物引发有机金属化合物引发有机金属化合物引发有机金属化合物引发形成自由阴离子形成自由阴离子第38页，共75页，编辑于2022年，星期一金属烷基化合物金属烷基化合物 引发活性与金属的电负性有关引发活性与金属的电负性有关 金属的电负性如下金属的电负性如下 K Na Li Mg Al电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键 KC NaC LiC MgC AlC键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发 不能不能 如丁基锂以如丁基锂以离子对

45、方式离子对方式引发引发制成格氏试制成格氏试剂，引发活剂，引发活泼单体泼单体第39页，共75页，编辑于2022年，星期一（3 3）其它亲核试剂）其它亲核试剂）其它亲核试剂）其它亲核试剂 中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如中性亲核试剂，如R R3 3P P、R R3 3N N、ROHROH、HH2 2OO等等等等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子分离的两性离子分离的两性离子分离的两性离子只能引发非常活只能引发非常活泼的单

46、体泼的单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子不同引发剂对单体的引发情况见教材不同引发剂对单体的引发情况见教材不同引发剂对单体的引发情况见教材不同引发剂对单体的引发情况见教材P157P157P157P157，表，表，表，表6-26-26-26-2第40页，共75页，编辑于2022年，星期一l l阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），阴离子聚合在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可

47、保持聚可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。合活性。合活性。合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子可称为这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子可称为这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子可称为这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子可称为“活性高活性高活性高活性高分子分子分子分子”（Living Polymer)Living Polymer)活性聚合活性聚合活性聚合活性聚合不仅包括阴离子聚合。不

48、仅包括阴离子聚合。不仅包括阴离子聚合。不仅包括阴离子聚合。l l实验证据实验证据实验证据实验证据 萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100100转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天重新加入单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天重新加入

49、单体，仍可继续链增长（放热），红色消退非常缓慢，几天几周几周几周几周3.阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合 活性聚合物活性聚合物第41页，共75页，编辑于2022年，星期一 形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因形成活性聚合物的原因 离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止离子聚合无双基终止 反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止反离子为金属离子，不能加成终止 从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子从活性链上脱除氢负离子HH进行链转移困难，进行链转移困难，进行链转移

50、困难，进行链转移困难，所需能量较高（所需能量较高（所需能量较高（所需能量较高（主要原因主要原因主要原因主要原因）最终仍可脱最终仍可脱最终仍可脱最终仍可脱HH终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：终止，可能发生下述反应：氢化钠活性较氢化钠活性较大，可再度引大，可再度引发聚合发聚合第42页，共75页，编辑于2022年，星期一 1,3-1,3-二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子二苯基烯丙基阴离子由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢烯丙基氢第43页，