高等有机化学芳环上的亲电和亲核取代反应精选PPT.ppt

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1、高等有机化学芳环上高等有机化学芳环上的亲电和亲核取代反的亲电和亲核取代反应应第1页，此课件共65页哦 芳环上离域的芳环上离域的电子的作用，易于发生电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。子基团，才能发生亲核取代反应。第2页，此课件共65页哦8.1 芳环的亲电取代反应芳环的亲电取代反应8.1.1 芳环上的亲电取代历程芳环上的亲电取代历程1.亲电试剂的产生亲电试剂的产生亲电试剂亲电试剂2 络合物的形成络合物的形成芳环上电子云密度大芳环上电子云密度大-配合物配合物3.络合物的形成络合物的形成第3页，此课件共65页哦

2、sp3杂化杂化4.消去消去H+，恢复芳环的，恢复芳环的Kekul结构结构 络合物的证据络合物的证据络合物的证据络合物的证据通过红外和核磁等可通过红外和核磁等可鉴定其结构鉴定其结构芳香稳定性芳香稳定性第4页，此课件共65页哦黄色黄色加成-消除历程-络合物生成是决定反应速率的步骤络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称这种机理称:Ar-SAr-SE E第5页，此课件共65页哦8.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑从反应速度和取代基进入的位置进行考虑1.第一类定位基第一类定位基(邻、对位定位基邻、对位定位基)-I+C 第6页，此课

3、件共65页哦2.第二类定位基（间位定位基）第二类定位基（间位定位基）均为致钝基均为致钝基均为致钝基均为致钝基第7页，此课件共65页哦8.1.3定位规律在有机合成中的应用定位规律在有机合成中的应用8.1.4典型的芳香亲电取代反应典型的芳香亲电取代反应1.硝化反应硝化反应HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂为常见的硝化试剂真正的硝化试剂真正的硝化试剂第8页，此课件共65页哦混酸体系有强氧化性混酸体系有强氧化性 同时还有部分氧化产物同时还有部分氧化产物同时还有部分氧化产物同时还有部分氧化产物 HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快低温时的硝化速度较快第9页，此课件共65页哦2磺化反磺化反应应亲电试剂

4、为亲电试剂为SO3或或（共（共轭轭酸）酸）第10页，此课件共65页哦特点：特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。置换反应，合成一些难于合成的物质。第11页，此课件共65页哦第12页，此课件共65页哦(2)N-卤代酰胺或卤代酰胺或N-卤代卤代磺酰胺作卤化剂磺酰胺作卤化剂3卤化反应卤化反应（1）卤素作卤化剂）卤素作卤化剂第13页，此课件共65页哦卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，可避免氧化反应发生（生（对芳胺和酚特别有用对芳胺和酚特别有用）亲电试剂亲电试剂第14页

5、，此课件共65页哦需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生而在非极性而在非极性而在非极性而在非极性CClCCl4 4等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂等溶剂中是自由基引发剂自由基取代反应 第15页，此课件共65页哦第16页，此课件共65页哦第17页，此课件共65页哦邻位和对位定向比：邻位和对位定向比：1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：亲电试剂的活性越高，选择性越低：第18页，此课件共65页哦2)空间效应越大，对位产物越多：空间效应越大，对位产物越多：第19页，此课件共65页哦X 具有具有I效应，使邻位的电子云密度降低。效应，使邻

6、位的电子云密度降低。FClBr I电负性电负性依次依次降低降低I效应效应依次依次减小减小电子云密度电子云密度降低的位置降低的位置是不利于是不利于E+进攻的。进攻的。第20页，此课件共65页哦溶剂效应：溶剂效应：E+被硝基苯溶剂化，体积增大。被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入较大的空间效应使它进入1位。位。第21页，此课件共65页哦螯合作用能够发生螯合能够发生螯合效应的条件：效应的条件：1杂原子能与杂原子能与试剂结合；试剂结合；2）所形成环为）所形成环为五员环或六员环。五员环或六员环。第22页，此课件共65页哦第23页，此课件共65页哦原位取代原位取代原位取代(Ipso取代取代):

7、在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用Ipso效应：效应：取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为比较稳定，异丙基容易作为正离子消除。正离子消除。第24页，此课件共65页哦第25页，此课件共65页哦4.Fridel-Crafts反应反应(1)烃基化烃基化亲电试剂产生亲电试剂产生第26页，此课件共65页哦催化剂活性催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2特点特点A.易发生重排反应易发生重排反应重排重排第27页，此课件共65页哦

8、B.易发生多烷基化易发生多烷基化 烷基为活化基烷基为活化基 C.可逆反应可逆反应动力学条件下，遵守定位规律；动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得热力学控制条件下得稳定的间位产物。稳定的间位产物。D.钝化的芳烃不发生烷基化钝化的芳烃不发生烷基化烷基化试剂为较弱的亲电试剂烷基化试剂为较弱的亲电试剂E-OH，-NH2和和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作于发生烷基化，可改用烯作烷基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂催化剂第28页，此课件共65页哦第29页，此课件共65页哦（2）酰基化反应）酰基化反应A.用酰氯时用酰

9、氯时,AlCl3的量要大于的量要大于1mol,用酸酐时用酸酐时AlCl3要大要大于于2mol。B.酚的酰化是酚的酰化是Fries重排重排第30页，此课件共65页哦第31页，此课件共65页哦C.不会发生重排不会发生重排第32页，此课件共65页哦第33页，此课件共65页哦5.重氮盐的偶联反应重氮盐的偶联反应ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。通常为对位缩合或同环缩合。第34页，此课件共65页哦当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应

10、。醚或均三甲基反应。第35页，此课件共65页哦6.氯甲基化反应氯甲基化反应活泼芳烃才能发生反应活泼芳烃才能发生反应第36页，此课件共65页哦8.5 芳香族芳香族亲亲核取代反核取代反应应 由由于于芳芳环环上上的的电电子子云云密密度度较较高高，因因此此亲亲核核取取代代比比亲亲电电取取代代困困难难得得多多.只只有有当当芳芳环环上上存存在在较较强强的的吸吸电电子子基基团团（-NO2,-SO3H等）等）时时才能才能发发生生亲亲核取代反核取代反应应。第37页，此课件共65页哦历程包括历程包括：加成加成-消除历程消除历程，消除消除-加成历程加成历程（苯炔历程）和（苯炔历程）和单分子亲核历程单分子亲核历程（S

11、NAr1）第38页，此课件共65页哦8.5.1 加成加成-消除历程消除历程 芳香族亲核取代反应芳香族亲核取代反应吸吸电电基基有有利利于于降降低低芳芳环环的的电电子子云云密密度度，特特别别是是邻邻、对对位位电电子子云云密密度度降降低低得得更更为为显显著著，从从而而有有利利于于亲亲核核试试剂剂对对这这些些位位置置发发生生亲亲核核加加成成，生生成成离离域域的的碳碳负负离离子子中中间间体体(即即Meisenheimer络络合合物物).又称为又称为SNAr2历程历程Meisenheimer络合物已被分离出络合物已被分离出第39页，此课件共65页哦第40页，此课件共65页哦第41页，此课件共65页哦第42

12、页，此课件共65页哦又称为又称为SNAr2历程历程Meisenheimer络合物已被分离出络合物已被分离出第43页，此课件共65页哦影响亲核取代反应的因素影响亲核取代反应的因素第44页，此课件共65页哦第45页，此课件共65页哦第46页，此课件共65页哦8.5.2 消去加成（苯炔历程）消去加成（苯炔历程）当苯环上没当苯环上没有较强的吸电子基存在时有较强的吸电子基存在时,现象现象因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。第47页，此课件共65页哦第48页，此课件共65页哦第49页，此课件共65页哦中间体证据（捕获，中间体证据（捕获，Diels-Alder反应）反

13、应）第50页，此课件共65页哦底物结构对活性的影响底物结构对活性的影响第51页，此课件共65页哦第52页，此课件共65页哦第53页，此课件共65页哦8.5.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）证据证据v=kPhN2+芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成明有正离子形成一级反应一级反应 同位素标记同位素标记第54页，此课件共65页哦.SN1 机理机理第55页，此课件共65页哦第56页，此课件共65页哦第57页，此课件共65页哦合成？第58页，此课件共65页哦第59页，此课件共65页哦氧化反应苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。第60页，此课件共65页哦Birch还原（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应 第61页，此课件共65页哦 与金属反应 反应活性：IBrClF第62页，此课件共65页哦第63页，此课件共65页哦习题第64页，此课件共65页哦第65页，此课件共65页哦