配位化学自学反应机理精选PPT.ppt

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1、配位化学自学反应机理第1页，此课件共93页哦4.1 配体取代反应配体取代反应在配位化合物的各类反应中在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分配体取代反应研究得最充分,本节重本节重点讨论点讨论八面体八面体和和平面正方形配合物平面正方形配合物的取代反应的取代反应,其中涉及的其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。1.基本概念基本概念(1)(1)取代反应的机理取代反应的机理取代反应发生在配位体之间取代反应发生在配位体之间,这种取代反应称为亲核这种取代反应称为亲核取代反应。取代反应。MLn+Y MLn-1Y+L式中式中,Y,Y为进入配体为

2、进入配体,L,L为离去配体。为离去配体。第2页，此课件共93页哦如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应:MLn+M MLn+M一般地说一般地说,在配合物的取代反应中在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所要讨论较为常见的、也是本章所要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的断裂和新键的生成的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的断裂和新键的生成,然而这两个过程发生的时间可以不同。然而这两个过程发生的时间可以不同。以六配位的八面体配合物以六配位的八面体配合物MLML6 6与另一个配体与另一个配体Y Y的取代反应

3、为例的取代反应为例:ML6+Y ML5Y+L第3页，此课件共93页哦假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行:八面体配合物八面体配合物ML6和进入配体和进入配体Y发生碰撞并一起扩散进入由发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的溶剂分子构成的“笼笼”内内,形成相互间作用力较弱的外层配形成相互间作用力较弱的外层配合物合物ML6Y(点线表示点线表示Y还未进入还未进入ML6的内配位层的内配位层),如果这一如果这一步是整个反应中最慢的一步步是整个反应中最慢的一步,那么这种反应就叫做受扩散控那么这种反应就叫做受扩散控制反应。制反应。如果如果ML6和和Y形成外层配合物的

4、速率很快形成外层配合物的速率很快,但但Y从外层进入内配从外层进入内配位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢,是决定反应速是决定反应速率的控制步骤率的控制步骤,其后很快解离出一个配体其后很快解离出一个配体L完成取代过程完成取代过程,即即ML6+Y ML6Y ML6Y ML5YL ML5Y+L (外层配合物外层配合物)(中间体中间体)(外层配合物外层配合物)第4页，此课件共93页哦这种反应的机理叫做这种反应的机理叫做缔合机理（缔合机理（Association）或）或A机理。机理。缔合机缔合机理的特点是理的特点是:首先是首先是Y进攻反应物进攻反应物,

5、生成较高配位数的中间配合物生成较高配位数的中间配合物,然后然后L基团迅基团迅速离去速离去,形成产物。其速率方程为形成产物。其速率方程为:v=kML6Y (4.1)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,它它与配合物与配合物ML6的浓度和进入配体的浓度和进入配体Y的浓度均有关的浓度均有关,故称作双分子缔合故称作双分子缔合机理机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有机溶剂中的取代反应可属二级反应。某些二价铂配合物在有机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。作为缔合机理的例子。第5页，此课件共93页哦与上述情况相反与上述情况相反,如

6、果配合物如果配合物ML6首先解离出一个配体首先解离出一个配体L形成五形成五配体的活性中间体配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型一般认为它为四方锥构型,但也不排除三但也不排除三角双锥的可能性角双锥的可能性),而且这一步反应很慢而且这一步反应很慢,是决定反应的控制步骤。是决定反应的控制步骤。然后然后,中间体中间体ML5既可以重新结合配体既可以重新结合配体L形成原配合物形成原配合物ML6或或ML6的另一种几何异构体的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体也可以迅速结合配体Y形成产物形成产物ML5Y。即。即ML6 ML5L ML5+LML5+Y ML5Y ML5Y第6页，此课件共93页哦这种反

7、应机理叫做这种反应机理叫做解离机理（解离机理（Dissociation）或者）或者D机理机理。解离机理的特点解离机理的特点:首先是旧键断裂首先是旧键断裂,腾出配位空位腾出配位空位,然后然后Y占据空占据空位位,形成新键。形成新键。其中其中,决定速率的步骤是解离决定速率的步骤是解离,即即M-L键的断裂键的断裂,总反应速率只总反应速率只取决于取决于MLn的浓度的浓度,与配体与配体Y的浓度无关的浓度无关,因此因此,此类反应为一此类反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。级反应。故也称为单分子解离机理。解离机理的速率方程为解离机理的速率方程为:v=kML6 (4.2)水溶液中的水合金属离子的配位水被水溶

8、液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、EDTA4-等配体取代的反应等配体取代的反应,均属于这一类反应。均属于这一类反应。第7页，此课件共93页哦事实上事实上,在大多数的取代反应中在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的离几乎是同时进行的,而且相互影响而且相互影响,这种机理称作这种机理称作交换机理交换机理（Interchange）或）或I机理。机理。I机理又可以进一步分为两种情况机理又可以进一步分为两种情况:一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱,反应机理反应机理倾向于缔

9、合倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理这种反应机理叫做交换缔合机理,用用Ia 表示表示;另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入配体另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合的键合,反应机理倾向于解离反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解离机理这种机理称作交换解离机理,用用Id表示。表示。第8页，此课件共93页哦需要指出的是需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理在过去的文献中常用单分子亲核取代机理SN1(或称或称解离机理解离机理)和双分子亲核取代机理和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机理或称缔合机理)对取代反应对取代反应进行分类。进行分类。但从上述讨论可知

10、但从上述讨论可知,A、D、I分类比分类比SN1、SN2分类更能反映客观情分类更能反映客观情况况,真正的真正的SN1和和SN2(即即D和和A机理机理)只是反应的极限情况只是反应的极限情况,一般很一般很少发生少发生,大多数的取代反应可归之于大多数的取代反应可归之于Ia和和Id机理。因此目前一般倾机理。因此目前一般倾向于应用向于应用A、D、I机理进行描述。机理进行描述。思考题思考题?实验表明实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与在甲苯溶液中与14CO交换配体的反应速率与交换配体的反应速率与14CO无关无关,试推测试推测此反应的反应机理。此反应的反应机理。第9页，此课件共93页哦(2)过渡态理论过渡态

11、理论过渡态理论认为在通常的化学反应过程中过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时必须当反应物变为产物时必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡态或活化配合吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合物和反应物之间的能量物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合物和反应物之间的能量差就是反应的活化能差就是反应的活化能,如图如图4.1所示。所示。图图4.1反应体系沿反应坐标的反应能量变化反应体系沿反应坐标的反应能量变化(a)I机理机理;(b)A和和D机理机理(a)0E反应物反应物产物产物过渡态过渡态活化能活化

12、能(b)0E反应物反应物产物产物过渡态过渡态 过渡态过渡态中间体中间体第10页，此课件共93页哦图图4.1(a)表示一个具有表示一个具有I机理机理的取代反应能量变化曲线的取代反应能量变化曲线,反应物分子被反应物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子中的各种键发生伸这时分子中的各种键发生伸长或缩短长或缩短,以利于反应物转变为产物。以利于反应物转变为产物。图图4.1(b)则是具有则是具有A或者或者D机理机理的取代反应的能量变化情况。图中的取代反应的能量变化情况。图中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物

13、的中间体,对于对于A机机理而言理而言,第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式,这时反应物分这时反应物分子多了一条新键子多了一条新键,生成了一个配位数增加的中间体生成了一个配位数增加的中间体,接着经过第二接着经过第二个过渡态生成产物个过渡态生成产物,但此时需要的活化能却小得多。但此时需要的活化能却小得多。D机理的取代反应能量变化与机理的取代反应能量变化与A机理相类似机理相类似,只不过只不过D机理的第一个过渡机理的第一个过渡态是解离的活化模式态是解离的活化模式,这时反应物分子发生键的断裂这时反应物分子发生键的断裂,生成配位数减少生成配位数减少的中间体的中间体,其后

14、的变化也只需要较小的活化能。其后的变化也只需要较小的活化能。第11页，此课件共93页哦过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力学平衡过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力学平衡,可以可以用下面的式子来表示用下面的式子来表示:RTlnK=-G=-H+T S (4.3)此处此处K,G等为活化热力学参数。其中的活化焓等为活化热力学参数。其中的活化焓H、活化熵、活化熵S及后面及后面(见见4.5式式)将介绍的活化体积将介绍的活化体积V的数值常常可以为活化的的数值常常可以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。第12页，此课件共93

15、页哦按照过渡态理论按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常数为反应物通过活化位垒的速率常数为:式中式中,k为速率常数。显然为速率常数。显然,以以lnk对对T-1作图可得一直线作图可得一直线,其斜率为其斜率为(-H/R),截距为截距为In(kT/h)+S/R(k为玻耳兹曼常数为玻耳兹曼常数)由于由于In(kT/h)随随T-1变化很小变化很小,在在(-H/R)的误差范围内的误差范围内,可以看作是常可以看作是常量量。(4.4)对于气相反应和在溶液中由反应物形成活化配合物时溶剂化能的对于气相反应和在溶液中由反应物形成活化配合物时溶剂化能的变化可以忽略的反应变化可以忽略的反应,当当H和和S为较大的正值

16、时为较大的正值时,则意味着过渡则意味着过渡态为解离的活化模式态为解离的活化模式,反应机理为反应机理为D或或Id机理机理;当当H为较小的正值而为较小的正值而S为负值时为负值时,一般为缔合的活化模式一般为缔合的活化模式,其机理为其机理为A或或Ia机理。机理。第13页，此课件共93页哦另外另外,利用速率常数与压力的关系利用速率常数与压力的关系:可以求得活化体积可以求得活化体积V(即形成过渡态时的体积变化即形成过渡态时的体积变化)。当。当V为大的正值时为大的正值时,反应一般具有解离的活化模式反应一般具有解离的活化模式;反之反之,当当 V为为负值时负值时,一般为缔合模式。一般为缔合模式。(4.5)第14

17、页，此课件共93页哦思考题思考题?实验测得下列配合物的水交换反应的活实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积化体积(单位为单位为cm3mol-1)为为:Co(NH3)5(H2O)3+,+1.2(298 K)Cr(NH3)5(H2O)3+,-5.8(298 K)Rh(NH3)5(H2O)3+,-4.1(308 K)解释这些反应的机理解释这些反应的机理?Pt(Ph)2(SMe2)2与二齿配体与二齿配体phen反应生成反应生成Pt(Ph)2(phen),已知已知活化参数活化参数 H=+101kJmol-1,S=+42 JK-1mol-1,试提出一种试提出一种反应机理。反应机理。第15页，此课件共93

18、页哦(3)活性取代配合物和惰性取代配合物活性取代配合物和惰性取代配合物配位化合物取代反应速率的差别常常很大配位化合物取代反应速率的差别常常很大,一些快反应瞬间即可完成一些快反应瞬间即可完成,如如有的只需有的只需10-10 s左右左右,而一些慢反应在数天、甚至数月变化还不明显。而一些慢反应在数天、甚至数月变化还不明显。通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率来衡量配通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率来衡量配合物的动力学活性合物的动力学活性,凡能迅速地进行配体取代反应的配合物称为活性凡能迅速地进行配体取代反应的配合物称为活性配合物配合物;反之反之,取代反应进行得很慢取

19、代反应进行得很慢,甚至几乎不进行的称为惰性配合甚至几乎不进行的称为惰性配合物。物。第16页，此课件共93页哦不过不过,活性和惰性配合物之间并不存在明显的界限。因此活性和惰性配合物之间并不存在明显的界限。因此,Taube建议建议:在在298 K时时0.1 molL-1溶液大约能在溶液大约能在1 min内完成反应的内完成反应的,可认为是活可认为是活性配合物性配合物,大于大于1 min的则是惰性配合物。的则是惰性配合物。应该注意的是应该注意的是,动力学上的活性或惰性与热力学中的稳定或不稳定是两动力学上的活性或惰性与热力学中的稳定或不稳定是两个不同范畴的概念个不同范畴的概念,必须严格区分开来。必须严格

20、区分开来。配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合物而配合物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。第17页，此课件共93页哦例如例如,Co(NH3)63+在动力学上是惰性的在动力学上是惰性的,室温时室温时,它可以在酸性水溶液它可以在酸性水溶液中存在数日中存在数日,然而然而,它在热力学上却是极不稳定的它在热力学上却是极不稳定的:Co(NH3)63+6H2OCo(H2O)63+6NH3 K=1025相反相反,Ni(CN)42-配离子虽然在热力学上十分稳定配离子虽然在热力学上

21、十分稳定,Ni(CN)42-+4H2O Ni(H2O)42+4CN-K=10-22但是但是,它的配体它的配体CN-和用同位素和用同位素14C标记的标记的14CN-离子之间的交换速率离子之间的交换速率却极其迅速却极其迅速,甚至无法用一般的实验技术来测定。甚至无法用一般的实验技术来测定。第18页，此课件共93页哦过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型有关。过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型有关。若配合物中心离子的反键轨道若配合物中心离子的反键轨道eg*上具有电子上具有电子,则中心离子和则中心离子和配体之间的键较弱配体之间的键较弱,易于断裂易于断裂,必然配体易被取代必然配体易被取

22、代;其次其次,若配合物中心离子有一条空若配合物中心离子有一条空t2g轨道轨道(即即d电子数少于电子数少于3),进进入基团若是沿此方向进入入基团若是沿此方向进入,则受到的静电排斥就较小则受到的静电排斥就较小,因而易形成因而易形成新键新键,故配体也易于被取代。故配体也易于被取代。因此因此,中心离子含有一个或更多的中心离子含有一个或更多的eg*电子电子,或者或者d电子数少于电子数少于3的配合物是活性配合物的配合物是活性配合物,中心离子不具备上述电子构型的配合物则是惰性配合物。中心离子不具备上述电子构型的配合物则是惰性配合物。第19页，此课件共93页哦因此因此,对于第一过渡系的金属离子对于第一过渡系的

23、金属离子,当具有当具有d0、d1、d2以及以及d7、d8、d9构型时构型时,生成的配合物应是活性的生成的配合物应是活性的,d3以及以及d4d6低自旋配合物低自旋配合物是惰性的是惰性的;而而d4d6的高自旋的配合物的高自旋的配合物,在取代反应中仍显示出活在取代反应中仍显示出活性。性。事实上也是如此事实上也是如此,除除Cr()(d0)和和Co()(d6)及少数有及少数有d4、d5、d6低低自旋构型的配合物以外自旋构型的配合物以外,第一过渡系列金属离子所形成的八面体配第一过渡系列金属离子所形成的八面体配合物一般都是活性的合物一般都是活性的,测定它们的反应速率相当困难。测定它们的反应速率相当困难。而而

24、Cr()和和Co()配合物的配体取代反应的半衰期配合物的配体取代反应的半衰期t1/2(试样分解一半所试样分解一半所需的时间需的时间)通常为数小时甚至数星期通常为数小时甚至数星期,因此它们是详细研究反应机理和动因此它们是详细研究反应机理和动力学的合适体系力学的合适体系,现在的研究结果大部分都是从这两个离子的配合物中现在的研究结果大部分都是从这两个离子的配合物中得到的。得到的。第20页，此课件共93页哦2.八面体配合物的配体取代反应八面体配合物的配体取代反应(1)水交换反应水交换反应在八面体配合物的配体取代反应中在八面体配合物的配体取代反应中,一种较简单的情况是水合金一种较简单的情况是水合金属离子

25、的配位水分子和溶剂水分子之间的相互交换属离子的配位水分子和溶剂水分子之间的相互交换:M(H2O)mn+H2O*M(H2O)m-1(H2O*)n+H2O图图4.2给出了若干水合金属离子水交换反应的特征速率常数。给出了若干水合金属离子水交换反应的特征速率常数。由图可见由图可见,大多数金属离子的水交换反应速率都很快。大多数金属离子的水交换反应速率都很快。但是但是,也有少数金属离子也有少数金属离子,如如Cr3+、Co3+、Rh3+和和Ir3+等的水交换反应等的水交换反应进行得很慢进行得很慢,其特征速率常数在其特征速率常数在10-310-6 范围内范围内(图中未示出图中未示出)。第21页，此课件共93页

26、哦图图4.2若干水合离子交换反应的特征速率常数若干水合离子交换反应的特征速率常数在水交换反应中在水交换反应中,由于水合金属离子的配体都是水由于水合金属离子的配体都是水,这就为讨论不同这就为讨论不同金属离子对取代反应速率的影响提供了方便。金属离子对取代反应速率的影响提供了方便。第22页，此课件共93页哦比较图比较图4.2中的特征速率常数可以发现中的特征速率常数可以发现:对于碱金属和碱土金属离子对于碱金属和碱土金属离子,在同一族元素中在同一族元素中,随着离子半径的递增随着离子半径的递增,水交水交换速率依次增大换速率依次增大,而对于离子半径大小类似的而对于离子半径大小类似的M+和和M2+,则电荷低的

27、则电荷低的M+反应快。显然反应快。显然,这是由于水合金属离子的这是由于水合金属离子的M-OH2键强随着离子电荷的增加键强随着离子电荷的增加和半径的减小而增加的缘故。和半径的减小而增加的缘故。键越强键越强,反应越慢。这意味着在水交换反应中反应越慢。这意味着在水交换反应中,打断原来的打断原来的M-OH2键是反应的关键所在键是反应的关键所在,也就是说也就是说,反应机理应当是解离机理。反应机理应当是解离机理。此外此外,其他系列的金属离子如其他系列的金属离子如Al3+、Ga3+、In3+和和Zn2+、Hg2+等等也遵从上述规律。也遵从上述规律。对于过渡金属离子对于过渡金属离子,除半径和电荷对反应速率的影

28、响之外除半径和电荷对反应速率的影响之外,d电子结电子结构也会产生很大的影响。这主要是从反应物的八面体转变到活性构也会产生很大的影响。这主要是从反应物的八面体转变到活性中间体的四方锥或五角双锥时中间体的四方锥或五角双锥时,d电子的能量发生变化之故。电子的能量发生变化之故。第23页，此课件共93页哦图图4.3 M(H2O)62+离子水交换反应速率与离子水交换反应速率与d电子数的关系电子数的关系现在现在,根据配位场理论来解释图根据配位场理论来解释图4.3中的这种关系。前已述及中的这种关系。前已述及,对于对于解离机理解离机理,八面体配合物的活性中间体是四方锥八面体配合物的活性中间体是四方锥,而缔合机理

29、的活性而缔合机理的活性中间体则是五角双锥。中间体则是五角双锥。第24页，此课件共93页哦d轨道能级在几种配位场中的分裂状况示于图轨道能级在几种配位场中的分裂状况示于图4.4(其中以八面体场的分裂能其中以八面体场的分裂能0为单位为单位)。对于不同。对于不同d电子数的过渡金属水合离子电子数的过渡金属水合离子,可以根据图可以根据图4.4分分别计算出在强场或弱场中当它们的内界配位层由八面体转变为四方锥别计算出在强场或弱场中当它们的内界配位层由八面体转变为四方锥或五角双锥时或五角双锥时LFSE的变化。的变化。LFSE的变化可看作是对活化能的贡的变化可看作是对活化能的贡献献,因之称为配位场活性能因之称为配

30、位场活性能(LFAE)。计算得到的计算得到的LFAE值值(LFAE=LFSE活化配合活化配合物物-LFSE八面体八面体)列于表列于表4.1中中图图4.4不同对称性配位场中不同对称性配位场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂第25页，此课件共93页哦表表4.1解离机理解离机理(八面体八面体四方锥四方锥)和缔合机理和缔合机理(八面体八面体五角双五角双锥锥)的的LFAE(单位单位:0)组态组态解解 离离 机机 理理强强 场场弱弱 场场八面体八面体四方锥四方锥LFAE八面体八面体四方锥四方锥LFAEd0000000d1-0.400-0.456-0.057-0.400-0.457-0.057d2-0.800

31、-0.914-0.114-0.800-0.914-0.114d3-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d4-1.60-1.4570.143-0.600-0.914-0.314d5-2.00-1.9140.086000d6-2.40-2.000.40-0.400-0.457-0.057d7-1.80-1.914-0.114-0.800-0.914-0.114d8-1.20-1.000.20-1.20-1.000.20d9-0.600-0.914-0.314-0.600-0.914-0.314d10000000第26页，此课件共93页哦续表组态组态缔缔 合合 机机 理理强强 场场

32、弱弱 场场八面体八面体五角双锥五角双锥LFAE八面体八面体五角双锥五角双锥LFAELFAEd0000000d1-0.400-0.528-0.1280.400-0.528-0.128d2-0.600-1.056-0.256-0.800-1.056-0.256d3-1.20-0.7740.426-1.20-0.7740.426d4-1.60-1.3020.298-0.600-0.4930.107d5-2.00-1.830.170000d6-2.40-1.5480.852-0.400-0.528-0.128d7-1.80-1.2660.534-0.800-1.056-0.256d8-1.20-0.7

33、740.426-1.20-0.7740.426d9-0.600-0.4930.107-0.600-0.4930.107d10000000第27页，此课件共93页哦如果如果LFAE为负值为负值,就表示由八面体转变到四方锥或五角双锥时就表示由八面体转变到四方锥或五角双锥时,能量降低能量降低,反应物容易变为活性中间体反应物容易变为活性中间体,换言之换言之,即八面体配合物是动力学活性的。反即八面体配合物是动力学活性的。反之之,若若LFAE为正值为正值,则是动力学惰性的。则是动力学惰性的。从表从表4.1可以看到可以看到:d0、d1、d2、d10组态离子及高自旋组态离子及高自旋d5、d6、d7组态离子的八

34、组态离子的八面体配合物面体配合物,无论取代反应是按无论取代反应是按D机理或机理或A机理进行机理进行,LFAE均为均为零或负值零或负值,这类配合物是活性的。这类配合物是活性的。d4(高自旋高自旋)、d7(低自旋低自旋)和和d9组态离子的八面体配合物组态离子的八面体配合物,当按当按D机理机理进行取代反应时，其进行取代反应时，其LFAE也为零或负值也为零或负值,这类配合物同样是活性的。这类配合物同样是活性的。第28页，此课件共93页哦d3、低自旋的、低自旋的d4、d5、d6组态离子的八面体配合物组态离子的八面体配合物,不管取代机不管取代机理是按理是按A机理或是按机理或是按D机理进行机理进行,它们的它

35、们的LFAE均为正值均为正值,这些配合物这些配合物均是惰性的均是惰性的,且取代速率按且取代速率按d5d4d3d6依次变慢。依次变慢。d8组态离子组态离子,其八面体配合物无论是按其八面体配合物无论是按D机理还是按机理还是按A机理进行取代机理进行取代反应反应,LFAE均为正值均为正值,因而因而d8组态离子的八面体配合物是惰性的。组态离子的八面体配合物是惰性的。d4(高自旋高自旋),d9组态离子的八面体配合物组态离子的八面体配合物,当按当按A机理进行取代反应时机理进行取代反应时,LFAE为正值为正值,属惰性配合物。属惰性配合物。同前面按金属离子的电子构型所作的判断相比较同前面按金属离子的电子构型所作

36、的判断相比较,发现二者在很发现二者在很大程度是一致的大程度是一致的,矛盾之处表现在矛盾之处表现在d8组态离子的八面体配合物上组态离子的八面体配合物上,按中按中心离子的电子构型的观点来看心离子的电子构型的观点来看,因其在因其在eg*轨道上有电子因而应是活轨道上有电子因而应是活性的性的,但按配位场理论的观点则是惰性的。但按配位场理论的观点则是惰性的。第29页，此课件共93页哦由图由图4.3,M(H2O)62+的水交换反应速率常数同的水交换反应速率常数同d电子数的关系可见电子数的关系可见到具有到具有d8构型的构型的Ni(H2O)62+的取代反应速率常数比具有的取代反应速率常数比具有d3构型的构型的V

37、(H2O)62+要大要大,但又比其他活性配合物的速率常数要小。这正说但又比其他活性配合物的速率常数要小。这正说明了配位场理论的正确性。明了配位场理论的正确性。图形证实了我们在上面所作的判断图形证实了我们在上面所作的判断:例如例如,d3(V2+、Cr3+)和和d8(Ni2+)组态离子的水交换反应比较慢组态离子的水交换反应比较慢,而而d0(Ca2+)、d1(Ti3+)、d5(Fe3+、Mn2+)和和d10(Zn2+、Ga3+)组态离子的水交换速率都是比较快的。组态离子的水交换速率都是比较快的。值得注意的是值得注意的是,对于对于d4(Cr2+)和和d9(Cu2+)组态的离子组态的离子,反应速率常数反

38、应速率常数特别大特别大,这除了这除了LFAE的较大影响外的较大影响外,Jahn-Teller效应也起了重要效应也起了重要的作用的作用,该效应使得它们的配位多面体发生畸变该效应使得它们的配位多面体发生畸变,偏离了正八面偏离了正八面体体,轴向的两个轴向的两个M-OH2键较其他的键较其他的4个键长而且弱个键长而且弱,因而加速了水交换因而加速了水交换反应的速率。反应的速率。第30页，此课件共93页哦表表4.2 M3+的水交换反应的活化参数的水交换反应的活化参数M3+H/kJmol-1 S/JK-1mol-1Al3+112.9117Ga3+26.3-92In3+16.7Ti3+25.9-62.7Cr3+

39、108.70Fe3+37.2-54,3Ru3+133.858.5诚如前述诚如前述,还可以运用反应的活化参数来判断水交换反应的机还可以运用反应的活化参数来判断水交换反应的机理。表理。表4.2列出了一些列出了一些+3价金属离子的活化参数。价金属离子的活化参数。第31页，此课件共93页哦从表列数据可知从表列数据可知,Al3+和和Ga3+的水交换反应的的水交换反应的H分别为分别为112.9 kJmol-1和和26.3 kJmol-1,这样大的差值意味着二者的水交换反这样大的差值意味着二者的水交换反应是经由不同的机理应是经由不同的机理,即即Al3+应当是解离机理应当是解离机理,Ga3+为缔合机理。为缔合

40、机理。同时同时,S值也进一步证实了这一判断值也进一步证实了这一判断,Al3+的的S为为117 JK-1mol-1,数值大而正数值大而正,强烈地表示反应是通过解离活化模式进行的强烈地表示反应是通过解离活化模式进行的;而而Ga3+的的S为为-92 JK-1mol-1,则为缔合的活化模式。事实上则为缔合的活化模式。事实上,上述判断也和金上述判断也和金属离子的结构相吻合属离子的结构相吻合,因为因为Ga3+的体积比的体积比A13+大大,因而形成配位数增加的因而形成配位数增加的过渡态比较容易。过渡态比较容易。第32页，此课件共93页哦水交换反应机理同样也可以根据活化体积水交换反应机理同样也可以根据活化体积

41、V的符号来判断的符号来判断,在水交换在水交换反应中反应中,反应物和产物是完全相同的反应物和产物是完全相同的,没有发生净的化学变化没有发生净的化学变化,因此因此,V就是过渡态和反应物的体积之差。就是过渡态和反应物的体积之差。如果如果V0,则表示形成过渡态时体积膨胀则表示形成过渡态时体积膨胀,反应具有解离的活反应具有解离的活化模式化模式;反之反之,若若V0,相应于解离活化模式相应于解离活化模式,而后三种的而后三种的V0,为缔合活化模式。为缔合活化模式。最后需要指出的是最后需要指出的是,许多水合金属离子的配位水分子被其他配许多水合金属离子的配位水分子被其他配体取代形成取代配合物的反应与上述水交换反应

42、基本类似体取代形成取代配合物的反应与上述水交换反应基本类似,而而且从反应速率和活化参数的研究发现且从反应速率和活化参数的研究发现,对于某给定的金属离子对于某给定的金属离子,不同的配体取代反应的机理通常是相同的。不同的配体取代反应的机理通常是相同的。第35页，此课件共93页哦(2)(2)水解反应水解反应八面体配合物中八面体配合物中,研究得比较多的另一类配体取代反应是水解研究得比较多的另一类配体取代反应是水解反应。所谓水解反应反应。所谓水解反应,实际上包括水化和水解两类反应实际上包括水化和水解两类反应:ML5Xn+H2O ML5(H2O)(n+1)+X-ML5Xn+HO-ML5(HO)n+X-由于

43、二者都是配离子和水的反应由于二者都是配离子和水的反应,故均称作水解反应。不过故均称作水解反应。不过,一般一般把前式所表示的反应叫做酸式水解把前式所表示的反应叫做酸式水解,把后式表示的反应叫做碱式水把后式表示的反应叫做碱式水解。水解反应以哪种形式进行解。水解反应以哪种形式进行,仅取决于水溶液的仅取决于水溶液的pH。对于这类。对于这类反应反应,研究最多的是研究最多的是Co3+的一些配合物。的一些配合物。第36页，此课件共93页哦酸水解酸水解 当当pH kb,酸酸性水解是主要的性水解是主要的;反之则碱性水解是主要的。通常反之则碱性水解是主要的。通常kb=106ka。因此。因此,当当pH 8(即即OH

44、-8时时,碱性水解占优势。碱性水解占优势。第47页，此课件共93页哦(3)异构化和外消旋反应异构化和外消旋反应就配合物的配体所处的位置来讲就配合物的配体所处的位置来讲,配合物的异构化反应和外消旋反应配合物的异构化反应和外消旋反应也涉及配体的取代或交换过程也涉及配体的取代或交换过程,尽管它们的反应机理与上述取代反应尽管它们的反应机理与上述取代反应明显不同明显不同,但也可归入取代反应这一类来进行讨论。但也可归入取代反应这一类来进行讨论。异构化反应异构化反应目前对配合物异构化机理研究较多的是顺反异构和键合异构。目前对配合物异构化机理研究较多的是顺反异构和键合异构。顺反异构顺反异构 顺顺-Co(en)

45、2Cl2+的异构化反应为的异构化反应为:顺顺-Co(en)2Cl2+反反-Co(en)2Cl2+(紫色紫色)(绿色绿色)第48页，此课件共93页哦同位素示踪研究指出同位素示踪研究指出,在异构化过程中已配位的在异构化过程中已配位的Cl-和同位素和同位素*Cl-有交换有交换作用作用,但没有发生螯合环的断裂但没有发生螯合环的断裂,因此认为该过程是因此认为该过程是期间生成了一个五配位的三角双锥中间体期间生成了一个五配位的三角双锥中间体Co(en)2Cl 2+。另外一个典型的例子是另外一个典型的例子是,在反在反-Co(en)2(NH3)(OH)2+的异构化过程中的异构化过程中,并没有发生并没有发生NH3

46、或者或者OH-与游离配体的交换与游离配体的交换,同时乙二胺的完全解离也同时乙二胺的完全解离也是不可能的是不可能的(如果可能如果可能,引起的结果将是配合物的分解而不是异构引起的结果将是配合物的分解而不是异构),第49页，此课件共93页哦所以认为反应很可能是在配合物内部进行所以认为反应很可能是在配合物内部进行,配体乙二胺只断裂一个配配体乙二胺只断裂一个配位键位键,形成单齿配体形成单齿配体,反应机理为反应机理为:键合异构键合异构 这类反应的典型实例是这类反应的典型实例是(NH3)5Co(ONO)2+的异构化的异构化:(NH3)5Co(ONO)2+(NH3)5Co(NO2)2+第50页，此课件共93页

47、哦同位素实验表明同位素实验表明,在异构化过程中在异构化过程中,已配位的已配位的ONO-并没有和水溶液中含并没有和水溶液中含有有18O的的NO2-发生交换。因此认为是配合物内的取代发生交换。因此认为是配合物内的取代:外消旋反应外消旋反应 大量研究结果表明大量研究结果表明,旋光性配合物的外消旋反应一般都很快旋光性配合物的外消旋反应一般都很快,外消旋通外消旋通常经过先解离后缔合的分子间过程或者通过配体交换位置的分子内机理常经过先解离后缔合的分子间过程或者通过配体交换位置的分子内机理进行。进行。分子间过程以配体解离作为速率控制步骤分子间过程以配体解离作为速率控制步骤,因此要求配体的交换速率不因此要求配

48、体的交换速率不低于外消旋速率。低于外消旋速率。第51页，此课件共93页哦例如例如,在甲醇中在甲醇中,已配位的已配位的Cl-与游离同位素与游离同位素*Cl-的交换速率和其外消旋的交换速率和其外消旋速率相等速率相等,外消旋首先是解离一个外消旋首先是解离一个Cl-形成五配位的中间体形成五配位的中间体,其后再加其后再加上一个上一个Cl-,得到大约得到大约70%的反式异构体和的反式异构体和30%的外消旋顺式异构体的外消旋顺式异构体(即两种顺式的旋光异构体各占即两种顺式的旋光异构体各占15%)。一种是螫合配体一端断开形成单齿配体一种是螫合配体一端断开形成单齿配体,然后再配位形成旋光然后再配位形成旋光异构体

49、异构体,如如Cr(C2O4)33-,此时外消旋速率大于此时外消旋速率大于C2O42-的交换的交换速率。速率。第二种是扭变机理或者键弯曲机理第二种是扭变机理或者键弯曲机理,配合物可以经过三角形配合物可以经过三角形扭变扭变,或者斜方形扭变或者斜方形扭变,得到它们的旋光异构体。得到它们的旋光异构体。分子内机理有两种情况分子内机理有两种情况:第52页，此课件共93页哦3.平面正方形配合物的配体取代反应平面正方形配合物的配体取代反应平面正方形配合物的配体取代反应的动力学研究大多是围绕平面正方形配合物的配体取代反应的动力学研究大多是围绕Pt()的一些配合物展开的的一些配合物展开的,这主要是因为这主要是因为

50、Pt()配合物比较稳定配合物比较稳定,它它的四配位化合物总是采取平面正方形构型的四配位化合物总是采取平面正方形构型,而且其取代反应速率也而且其取代反应速率也比较适合实验室的研究。比较适合实验室的研究。(1)反应机理反应机理平面正方形配合物的配位数比八面体配合物少平面正方形配合物的配位数比八面体配合物少,配配体间的排斥作用和空间位阻效应都较小体间的排斥作用和空间位阻效应都较小,取代基由取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻将无障碍配合物分子平面的上方或下方进攻将无障碍,这些这些因素都有利于加合配体因素都有利于加合配体,使平面正方形配合物的取使平面正方形配合物的取代反应一般都按缔合机理进行。代反应