第二章酸碱平衡和酸碱滴定法精选文档.ppt

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1、第二章酸碱平衡和酸碱滴定法2022/9/191本讲稿第一页，共八十五页2.1 2.1 酸碱滴定法概述酸碱滴定法概述一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论19231923年由布朗斯台德（年由布朗斯台德（BronstedBronsted）提出提出碱：碱：能够接受质子（能够接受质子（H+）的物质的物质如：如：HAC、HSO4-、H3BO3两性物质两性物质：既能给出质子又能结合质子的物质既能给出质子又能结合质子的物质 共轭酸碱对：共轭酸碱对：这种因一个质子的得失而互相转变的每一这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。对酸碱，称为共轭酸碱对。酸：酸：能够给出质子（能够给出质子（H+）的物质

2、的物质如：如：NH3、CH3NH2如：如：HCO3-、H2O、NH2CH2COOH酸酸质子质子+碱碱HAc H+OAc共轭酸碱对共轭酸碱对本讲稿第二页，共八十五页当离子强度较小时，当离子强度较小时，德拜德拜-休克尔极限公式：休克尔极限公式：lg i i =0.5Zi2部分部分亦可查表得到亦可查表得到离子强度离子强度 I I例例1 1 计算计算0.050mol L-1AlCl3溶液中溶液中Cl-1和和Al3+的活度的活度。I1/2（0.050 32+3 0.050 12）0.030 mol L-1解解查表查表Cl-1的的 300，B0.00328 Al3+的的 900，B0.00328本讲稿第三

3、页，共八十五页 分析浓度和平衡浓度分析浓度和平衡浓度平衡浓度平衡浓度:反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓反应达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度。度。分析浓度分析浓度:溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和。溶液中，某种物质各种型体的平衡浓度之和。如：如：cHAc=HAc+Ac-三、酸碱反应的平衡常数三、酸碱反应的平衡常数质子自逆常数质子自逆常数 H2O+H2O=H3O+OH-Kw在在25：Kw=H3O+OH-=H+OH-=1.010-14酸碱反应的平衡常数酸碱反应的平衡常数 解离常数解离常数 HAc+H2O=H3O+Ac-本讲稿第四页，共八十五页1 1、活度常数（表值）、活度常数

4、（表值）2 2、浓度常数、浓度常数3 3、一元酸的共轭碱、一元酸的共轭碱 Ac+H2O HAc+OH KaKb=H+OH=Kw=10-14 （25）本讲稿第五页，共八十五页3、多元酸、多元酸Ka与与Kb 的对应关系的对应关系三元酸三元酸H3A在水溶液中：在水溶液中：则：则：Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=KwH3A+H2O H3O+H2AKa1H2A+H2O H3A+OHKb3H2A+H2O H3O+HA2Ka2HA2+H2O H2A+OHKb2HA2+H2O H3O+A3Ka3A3 +H2O HA2+OHKb1本讲稿第六页，共八十五页例例2：试求试求 HPO42-的的 p

5、Kb2和和 Kb2。解：解：经查表可知经查表可知 Ka2=6.310-8，即即 pKa2=7.20 由于由于 Ka2Kb2=10-14 所以所以 pKb2=14-pKa2 =14-7.20 =6.80 即即 Kb2=1.610-7本讲稿第七页，共八十五页2.2 2.2 分布分数分布分数的计算的计算分布系数分布系数(distribution coefficient)：平衡时溶液中某物种的浓度平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数，占总浓度的分数，以以表示。表示。一、一、一元酸一元酸的计算，的计算，以乙酸（以乙酸（HAc）为例：为例：溶液中物质存在形式：溶液中物质存在形式：HAc；Ac-，总浓度为

6、总浓度为 c设：设：HAc 的分布系数为的分布系数为1；Ac-的分布系数为的分布系数为0；则：则：1=HAc/c=HAc/(HAc+Ac-)=1/1+(Ac-/HAc)=1/1+(Ka/H+)=H+/(H+Ka)0=Ac-/c=Ka/(H+Ka)由上式，以由上式，以对对pH作图：作图：本讲稿第八页，共八十五页HAc 分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：(1)0+1=1(2)pH=pKa 时；时；0=1=0.5(3)pH pKa 时；时；Ac-（0）为主为主本讲稿第九页，共八十五页二、二、二元酸二元酸的计算，以草酸（的计算，以草酸（H2C2O4）为例为例：存在形式：存

7、在形式：H2C2O4；HC2O4-；C2O42-；(2)；(1)；(0)；总浓度总浓度:c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-2=H2C2O4/c =1/1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 =1/1+Ka1/H+Ka1Ka2/H+2 =H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0=Ka1Ka2 /H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 本讲稿第十页，共八十五页H2A 分布系数与溶液分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：关系曲线的讨论：a.pHpKa1时时 H2C2O4为主为主b.pKa1 pH pKa2时时 C2O4 2-为

8、主为主d.pH=2.75时时 1最大；最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034本讲稿第十一页，共八十五页三、三、三元酸三元酸的计算，以的计算，以H3PO4为例为例四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分分 布布 系系 数：数：3 ；2 ；1 ；03=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka32=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka31=H+Ka1 Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1 Ka2 Ka30=H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+K

9、a1 Ka2 Ka3Ka1 Ka2 Ka3本讲稿第十二页，共八十五页H3PO4分布曲线的讨论：分布曲线的讨论：（pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）（1）三个）三个pKa相差较大，共存现象不明显；相差较大，共存现象不明显；（2）pH=4.7时，时，2=0.994 3 =1 =0.003（3）pH=9.8时，时，1=0.994 0 =2 =0.003本讲稿第十三页，共八十五页2.3 2.3 质子条件与溶液质子条件与溶液pHpH值的计算值的计算一、一、物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡、电荷平衡和质子条件物料平衡方程物料平衡方程 (material balance eq

10、uation,MBE)：在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。在一个化学平衡体系中，某种溶质的总浓度等于各种型体平衡浓度之和。如：浓度为如：浓度为c的的Na2SO3溶液溶液C Na+=Na+=2cc SO =SO3 2 +HSO3 +H2SO3=c32例例3：写出含有写出含有210-3 mol L-1Cu(NO3)2和和0.2mol L-1NH3的混合溶液的的混合溶液的物料平衡物料平衡。c NO =NO3 =410-3 mol L-13解解c Cu =Cu 2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Cu(NH3)52+=410-

11、3 mol L-12+c NH =NH3+NH4+Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3Cu(NH3)32+4Cu(NH3)42+5Cu(NH3)52+=210-1 mol L-13本讲稿第十四页，共八十五页电荷平衡方程电荷平衡方程 (charge balance equation,CBE)：单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。单位体积溶液中阴、阳离子所带正、负电荷的量相等。如：浓度为如：浓度为0.1mol L-1的的CaCl2溶液溶液H+2Ca2+=Cl +OH 质子平衡方程质子平衡方程 (proton balance equation,PBE)：用得失质子的物质的量相等的原

12、则而列出的失质子产物与得质子产物用得失质子的物质的量相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物间的浓度关系式，又称质子条件。间的浓度关系式，又称质子条件。零水准零水准：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中并参与质子转移过程的物：质子转移的起点，选择大量存在于溶液中并参与质子转移过程的物质为零水准质为零水准列出质子条件的步骤列出质子条件的步骤：(1)选择参考水平，即零水准选择参考水平，即零水准(大量存在大量存在,参加质子转移参加质子转移)；(2)判断质子得失；判断质子得失；(3)总的得失质子的物质的量（单位总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，列出的等式，即为质子应该相等，列出的等式，即为

13、质子条件。条件。本讲稿第十五页，共八十五页 例例4 一元弱酸一元弱酸HA水溶液，选择水溶液，选择HA和和H2O为参考水平：为参考水平：HA A H+H2O OHPBE:H+=A+OH例例5 Na2CO3水溶液水溶液，选选 CO32-和和 H2O为参考水平：为参考水平：H2CO3HCO3 CO32-PBE:H+HCO3-+2H2CO3=OH-H+H2O OH本讲稿第十六页，共八十五页例例6 Na2HPO4水溶液水溶液，选选 HPO42-和和 H2O为参考水平：为参考水平：H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-PBE:H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH-H+H2O OH例例7

14、NH4HCO3水溶液水溶液，选选 HCO3-、NH4+和和 H2O为为 参考参考水平：水平：H2CO3 HCO3-CO3 2-NH4+NH3 H+H2O OHPBE:H+H2CO3=CO32-+NH3+OH-本讲稿第十七页，共八十五页例例8 写出含有浓度为写出含有浓度为c1的的HAc和浓度为和浓度为c2的的NaAc 水溶液水溶液的质子条件式：的质子条件式：HAc Ac-H+H2O OHPBE:H+HAc=OH-选选 Ac-和和 H2O为参考水平：为参考水平：+c1HAc Ac-H+H2O OHPBE:H+=OH-+Ac-选选 HAc 和和 H2O为参考水平：为参考水平：c2+本讲稿第十八页，共

15、八十五页例例9 写出含有浓度为写出含有浓度为c的的H2SO4溶液的质子条件式：溶液的质子条件式：HSO4-SO4 2-H+H2O OH-PBE:H+=OH-+SO4 2-选选 HSO4-和和 H2O为参考水平：为参考水平：+cH2SO4为强酸为强酸HSO4-H+SO4 2-H2SO4 =H+HSO4-本讲稿第十九页，共八十五页二、二、pH值的计算值的计算 强酸强酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算1 1、强酸、强酸(1)(2)c HCl 10-6,H+=c HClc HCl 10-6,H+=c HCl+OH-如：如：1.010-7 mol L-1HCl溶液溶液,pH=7不合理不合理。H+=c

16、HCl+OH-=c HCl+Kw/H+解二次方程，得解二次方程，得 H+=1.610-7 pH =6.80本讲稿第二十页，共八十五页2 2、强碱、强碱(1)(2)c NaOH 10-6,OH-=c NaOHc NaOH 10-6,OH-=c NaOH+H+如：如：1.010-7 mol L-1 NaOH溶液溶液,pH=7不合理不合理。OH-=cNaOH+H+=c NaOH+Kw/OH-解二次方程，得解二次方程，得 OH-=1.610-7 pH =7.20本讲稿第二十一页，共八十五页一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液溶液 pH的计算的计算代入质子条件式，得：代入质子条件式，得：HA=cHA（c：总浓度

17、）总浓度）H+3+KaH+2 (cKa+Kw)H+KaKw=0 精确式精确式HA A H+H2O OHPBE:H+=A+OH设一元弱酸设一元弱酸HA的浓度为的浓度为c mol L-1：本讲稿第二十二页，共八十五页讨论：讨论：（1）当计算允许有当计算允许有5%的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：的误差时，如果弱酸的浓度不是太小，即：KaHA=Ka c20Kw，则则Kw可忽略可忽略（2）若若c H+，可以用总浓度近似代替平衡浓度可以用总浓度近似代替平衡浓度则可得则可得（条件（条件Ka c20Kw，c/Ka500）：）：近似式近似式最简式最简式本讲稿第二十三页，共八十五页 例例10：求求 0.01

18、0 molL-1 HAc溶液的溶液的 pH值，已知值，已知HAc 的的pKa=4.74.pH=3.37解：解：cKa=0.010 10-4.74 20K w 水解离的水解离的 H+项可忽略。项可忽略。又又 c/Ka=0.010/10-4.74 =102.74 500 可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。可以用总浓度近似代替平衡浓度，用最简式。4.210-4 mol L-1本讲稿第二十四页，共八十五页 例例11：求求 0.10 molL-1 一氯乙酸溶液的一氯乙酸溶液的 pH，已知一氯乙酸已知一氯乙酸 pKa=2.86.pH=1.95解：解：cKa=0.12 10-2.86 20K w 水解

19、离的水解离的 H+项可忽略。项可忽略。又又 c/Ka=0.10/10-2.86 =72500 不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式。不能用总浓度近似代替平衡浓度，用近似式。=1.110-2 mol L-1本讲稿第二十五页，共八十五页 例例12：计算计算 0.10 molL-1的的 NH4Cl 溶液的溶液的 pH值值。已知已知NH3 H2O的的pKb=4.74 pH=5.13解：解：NH4+的的pKa=14-pKb=9.26 cKa 20Kw,c/Ka 500，用最简式用最简式=7.510-6 mol L-1浓度为浓度为c mol L-1的一元弱碱的一元弱碱：若若cKa 20Kw,c/Ka 2

20、0Kw,c/Ka 500，则则本讲稿第二十六页，共八十五页 例例13：计算计算 0.10 molL-1的的NH3 H2O溶液的溶液的 pH值值。已知已知pKb=4.74 pH=11.13解：解：cKb 20Kw,c/Kb 500，用最简式。用最简式。=1.310-3 mol L-1 例例14：计算计算 1.010-4 molL-1乙胺溶液的乙胺溶液的 pH值值。已知已知Kb=5.610-4 pH=9.94解：解：cKb 20Kw,c/Kb 500KaHA=Ka c 例例15：计算计算 1.0 10-4 molL-1的的 H3BO3 溶液的溶液的 pH值值。已知已知 pKa=9.24 pH=6.

21、59解：解：cKa=10-410-9.24=5.810-14 20Kw c/Ka=10-4/10-9.24=105.24 500本讲稿第二十八页，共八十五页 例例16：计算计算 1.0 10-4 molL-1的的 HCN溶液的溶液的 pH值值。已知已知 pKa=9.21 pH=6.57解：解：cKa 20Kw,c/Ka 500 例例17：计算计算 2.0 10-5 molL-1苯甲酸钠溶液的苯甲酸钠溶液的 pH值值。已知苯甲酸已知苯甲酸Ka=6.210-5 pH=7.06解：解：Kb=Kw/Ka=1.6 10-10 cKb 20Kw,c/Kb 500本讲稿第二十九页，共八十五页例例18 计算浓

22、度为计算浓度为0.10 molL-1的的 H2SO4溶液溶液,0.010 molL-1的的 Na2SO4溶液溶液,0.020 molL-1的的 NaHSO4溶液的溶液的 pH值值。(1)H2SO4为强酸，已知其为强酸，已知其Ka =1.010-2 H+SO4 2-H2SO4 =H+HSO4-0.10 0.10 0.10解：解：0.10-x 0.10+x xHSO4-x =0.0084 molL-1H+=0.1084 molL-12 pH=0.96本讲稿第三十页，共八十五页(2)Na2SO4为一元弱碱为一元弱碱(3)NaHSO4为一元弱酸，为一元弱酸，Ka2 =1.010-2 Kb1=Kw/Ka

23、2=1.0 10-12 pH=7.15cKb1 20Kw,c/Kb1 500 pH=2.20cKa2 20Kw,c/Ka2 Ka2，忽略第二步电离，按一元弱酸处理，忽略第二步电离，按一元弱酸处理 例例19：计算计算 0.10 molL-1 H3PO4溶液的溶液的 pH值，已知值，已知H3PO4的的pKa1=2.12.pH=1.62解：解：cKa1 20K w，c/Ka 500，用近似式。用近似式。=2.410-2 mol L-1 例例20：计算计算 0.10 molL-1的的Na2CO3溶液的溶液的 pH值值。已知已知pKb1=3.75 pH=11.63解：解：cKb1 20Kw,c/Kb1

24、500，用最简式。用最简式。=4.210-3 mol L-1本讲稿第三十二页，共八十五页两性物质溶液两性物质溶液 pHpH的计算的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4Ac、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。液。NaHA质子条件：质子条件：H2A+H+=A2-+OH-将平衡常数将平衡常数Ka1、Ka2及及Kw代入上式，得：代入上式，得：1、酸式盐、酸式盐本讲稿第三十三页，共八十五页(2)若允许有若允许有5%误差，误差，cKa220Kw时，可略去时，可略去K

25、w项项,得：得：(3)如果如果 c20 Ka1，则分母中的则分母中的Ka1可略去，可得：可略去，可得：最简式最简式讨论讨论:精确计算式精确计算式(1)若若HA得、失质子能力都较弱，则得、失质子能力都较弱，则HAc；近似计算式近似计算式本讲稿第三十四页，共八十五页 例例21：计算计算 0.10 molL-1的的NaHCO3溶液的溶液的 pH值值。已知已知 Ka1=4.210-7,Ka2=5.610-11 pH=8.31解：解：cKa2 20Kw,c20Ka1 ,用最简式。用最简式。例例22：计算计算 0.010 molL-1的的Na2HPO4溶液的溶液的 pH值值。已知已知 Ka1=7.610-

26、3,Ka2=6.310-8,Ka3=4.410-13 解：解：c 20Ka2 ,cKa3 20Kw,略去分母略去分母中的中的Ka2。=3.010-10 mol L-1 pH=9.52本讲稿第三十五页，共八十五页 例例23：计算计算 0.050 molL-1的的NaH2PO4溶液的溶液的 pH值值。解：解：c 20Kw,略去分母略去分母中的中的Kw。=2.110-5 mol L-1 pH=4.692、弱酸弱碱盐、弱酸弱碱盐以以NH4Ac为例，为例，NH4+：Ka、Ac-：KaPBE:HAc+H+=NH3+OH-此公式类似酸式盐溶液的此公式类似酸式盐溶液的 pH值计算公式值计算公式。本讲稿第三十六

27、页，共八十五页若若c较大，则较大，则（此公式仅适用于酸碱组成比为（此公式仅适用于酸碱组成比为1：1的弱酸弱碱盐）的弱酸弱碱盐）例例24：计算计算 0.10 molL-1的的NH4Ac溶液的溶液的 pH值值。pH=7.00解：解：例例25：计算计算 0.10 molL-1的的HCOONH4溶液的溶液的 pH值值。pH=6.50解：解：本讲稿第三十七页，共八十五页 例例26：计算计算 0.10 molL-1氨基乙酸溶液的氨基乙酸溶液的 pH值值。已知已知 Ka1=4.510-3,Ka2=2.510-10 pH=5.97解：解：氨基乙酸为两性物质，相当于氨基乙酸为两性物质，相当于HCO3cKa2 2

28、0Kw,c20Ka1 ,用最简式。用最简式。例例27：计算计算 0.10 molL-1(NH4)2CO3溶液的溶液的 pH值值。H2CO3 HCO3-CO3 2-NH4+NH3 H+H2O OH解：解：PBE:H+HCO3+2H2CO3=NH3+OH本讲稿第三十八页，共八十五页HCO3=NH3c HCO =2c NH3-3cH+Ka1/(H+2+H+Ka1+Ka1Ka2)=2c Ka/(H+Ka)整理，得整理，得cH+/(H+Ka2)=2c Ka/(H+Ka)=6.510-10 mol L-1 pH=9.19本讲稿第三十九页，共八十五页 例例28：计算计算 0.10 molL-1(NH4)2H

29、PO4溶液的溶液的 pH值值。H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-NH4+NH3 H+H2O OH解：解：PBE:H+H2PO4+2H3PO4=OH+NH3+PO43H2PO4=NH3c H PO =2c NH4-3cH+Ka1Ka2/(H+3+H+2Ka1+H+2Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3)=2c Ka/(H+Ka)整理，得整理，得H+/(H+Ka2)=2c Ka/(H+Ka)=8.610-9 mol L-1 pH=8.072本讲稿第四十页，共八十五页 例例29：计算计算 0.10 molL-1HAc和和0.20 molL-1 KF混合溶液的混合溶液的 pH值值。HF F-H

30、Ac Ac H+H2O OH解：解：PBE:H+HF=OH+AcHF=Ac F =c KF HAc=c HAc=7.710-5 mol L-1 pH=4.11注：酸碱组分注：酸碱组分不应发生显著不应发生显著的酸碱反应的酸碱反应本讲稿第四十一页，共八十五页混合溶液：混合溶液：1 1、两种弱酸（碱）、两种弱酸（碱）PBE:H+=A+B+OHH+=+2 2、一种强酸与一种弱酸的混合溶液、一种强酸与一种弱酸的混合溶液 例例30：计算计算 0.10 molL-1HAc和和0.010 molL-1 HCl混合溶液的混合溶液的 pH值值。HAc Ac H+H2O OH解：解：PBE:H+=OH+Ac+c H

31、Cl 本讲稿第四十二页，共八十五页H+=+0.010H+=0.010 mol L-1 pH=2.00Ac-=1.810-4 molL-1 0.010 molL-1 例例31：计算计算 0.10 molL-1HAc和和0.0010 molL-1 HCl混合溶液的混合溶液的 pH值值。H+=+0.0010解：解：H+=1.910-3 mol L-1 pH=2.72注：不能忽略注：不能忽略HAc项项本讲稿第四十三页，共八十五页2.4 酸碱缓冲溶液一、酸碱缓冲溶液及其组成一、酸碱缓冲溶液及其组成1 1、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而引起的、缓冲溶液：能减缓因外加强酸或强碱以及稀释作用而

32、引起的pH值急剧变化作用的溶液。值急剧变化作用的溶液。2 2、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；、组成：一定浓度的弱酸及其共轭碱溶液；3 3、分类：、分类：pH12的强酸或强碱溶液。的强酸或强碱溶液。(1)控制溶液控制溶液pH值的缓冲溶液。值的缓冲溶液。(2)用于准确测量溶液用于准确测量溶液pH值的标准缓冲溶液。值的标准缓冲溶液。本讲稿第四十四页，共八十五页表表1常用的缓冲溶液常用的缓冲溶液本讲稿第四十五页，共八十五页二、缓冲溶液二、缓冲溶液pH值的计算值的计算假设弱酸假设弱酸HA及其共轭碱及其共轭碱A 的溶液总浓度分别为的溶液总浓度分别为c1和和c2。HAc A-H+H2O OHPBE2:

33、H+HA=OH+c1 H+H2O OHPBE1:H+=OH +Ac2 +HA A-精确式精确式本讲稿第四十六页，共八十五页当溶液呈酸性（当溶液呈酸性（pH8）时时：近似计算式近似计算式当当c1和和c2较大时较大时：最简式最简式c1 OHH+c2 H+OH本讲稿第四十七页，共八十五页 例例32：计算计算 0.10 molL-1 NH4Cl与与0.20 molL-1 NH3缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值值。pH=9.56解：解：例例33：计算计算 0.20 molL-1 HAc与与4.010-3 molL-1 NaAc缓冲溶液的缓冲溶液的 pH值值。pH=3.14解：解：H+=7.310-4 mol

34、 L-1注：不能用最简式计算，因注：不能用最简式计算，因c2较小较小本讲稿第四十八页，共八十五页 例例34：将将20 g六次甲基四胺溶于水中，加六次甲基四胺溶于水中，加4.0mL浓浓 HCl(12molL-1)，配置配置成成100mL缓冲溶液，计算缓冲溶液，计算 pH值值。解：解：nHCl=12 mol L-1=0.048 mol(CH2)6 N4+HCl =(CH2)6 N4 H+Cl0.1427-0.048 0.048n =0.1427 mol(CH2)6 N4=7.210-6 =3.610-6 mol L-1六次甲基四胺六次甲基四胺:又称乌络托品又称乌络托品本讲稿第四十九页，共八十五页考

35、虑离子强度的影响，计算考虑离子强度的影响，计算0.025molL-1 KH2PO40.025molL-1 Na2HPO4缓冲溶液的缓冲溶液的pH值值。解：解：不考虑离子强度不考虑离子强度 例例35：考虑离子强度考虑离子强度=6.310-8 mol L-1pH=7.20与标准值相差较大与标准值相差较大 1/2（0.025 12+0.02512+0.02512+0.02512）I0.10 mol L-1查表查表H PO H PO =0.77，HPO HPO 2-2-=0.355244=1.410-7 mol L-1pH=6.86本讲稿第五十页，共八十五页 注：注：对于标准缓冲溶液，必须考虑离子强度

36、的影响；对于标准缓冲溶液，必须考虑离子强度的影响；对于起缓冲作用的溶液，一律不考虑离子强度的影响；对于起缓冲作用的溶液，一律不考虑离子强度的影响；三、缓冲指数三、缓冲指数（用来表征缓冲用来表征缓冲溶液的缓冲能力）溶液的缓冲能力）的定义的定义或使或使1L缓冲溶液减少一个缓冲溶液减少一个dpH单位所需强酸的量（单位所需强酸的量（mol）使使1L缓冲溶液增加一个缓冲溶液增加一个dpH单位所需强碱的量（单位所需强碱的量（mol）；）；因加酸使因加酸使pH值值降低，前面加降低，前面加负号抵消负号抵消本讲稿第五十一页，共八十五页 的计算的计算起缓冲作用的型体：起缓冲作用的型体：HA(A)、OH、H+当当p

37、H 12时时：当当pH在在pKa 11范围内时范围内时 ：计算计算0.10molL-1 HAc和和0.10molL-1 NaAc缓冲溶液的缓冲溶液的pH值及值及。例例36：=1.810-5 mol L-1pH=4.74解：解：=0.115=2.300.200.500.50 本讲稿第五十二页，共八十五页 影响影响的因素的因素1 1、c c越大越大,越大越大。2 2、由、由得得 KaH+当当pH=pKa时，时，有最大值有最大值3、有效缓冲范围：有效缓冲范围：pHpKa 11或或1/101/10时时本讲稿第五十三页，共八十五页四、缓冲容量四、缓冲容量物理意义：物理意义：缓冲缓冲溶液的溶液的pH值变化

38、值变化pH时所加强酸或强碱的量时所加强酸或强碱的量-：平均缓冲：平均缓冲指数指数只讨论由只讨论由HA-A所提供的所提供的缓冲缓冲容量容量terminateterminatestartstart本讲稿第五十四页，共八十五页五、缓冲溶液的配制五、缓冲溶液的配制 选择原则选择原则 配制配制1 1、所需控制的、所需控制的pH值应在缓冲组分的有效缓冲范围内值应在缓冲组分的有效缓冲范围内2 2、缓冲指数要大。（、缓冲指数要大。（1 1）c c要大；（要大；（2 2）pH值尽量接近值尽量接近pKa 3 3、选择的缓冲组分对分析测定无干扰、选择的缓冲组分对分析测定无干扰4 4、缓冲物质应价廉易得，避免污染、缓

39、冲物质应价廉易得，避免污染本讲稿第五十五页，共八十五页 例例37：已知已知HAc的的Ka1.810-5,H3BO3的的Ka5.810-10,氯乙酸的氯乙酸的pKa2.86,二氯乙酸的二氯乙酸的pKa1.30,三氯乙酸的三氯乙酸的pKa0.64,问：问：1.配制配制 pH4.0的缓冲溶液应选择哪种酸的缓冲溶液应选择哪种酸？2.配制配制c c总总1.0 mol L-1的该缓冲溶液的该缓冲溶液1L，应如何配制应如何配制？解：解：1.选择选择HAc2.c1+c2 1.0 mol L-1c2 0.153 mol L-1c1 0.847 mol L-1mHAc 1.01.0 60.05=60.05gmNa

40、OH 0.1531.0 40.00=6.12g本讲稿第五十六页，共八十五页2.5 2.5 酸碱指示剂酸碱指示剂滴定终点的两种指示方法：滴定终点的两种指示方法：a.a.仪器法：仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。通过测定滴定过程中电位等参数的变化。可以确定化学计量点可以确定化学计量点(等当点等当点)附近电位的突跃。附近电位的突跃。b.b.指示剂法：指示剂法：一类有颜色的有机物质，随溶液一类有颜色的有机物质，随溶液pHpH的不同呈现的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。化学计量点时指示剂颜色不同颜色，颜色与结构相互关联。化学计量点时指示剂颜色的突变。简单、方便。的突变。简单、方便。本讲稿

41、第五十七页，共八十五页一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理HIn H+In甲甲乙乙二、指示剂的变色范围二、指示剂的变色范围HIn H+In指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：指示剂的酸式和碱式型体在溶液中达到平衡：溶液的颜色取决于溶液的颜色取决于 的比值，该比值是的比值，该比值是H+的函数：的函数：时时,乙色乙色;时时,甲色甲色。本讲稿第五十八页，共八十五页时，时，pHpKa，HIn，达到理论变色点，达到理论变色点pHpKa，HIn1，理论变色范围，理论变色范围三、影响指示剂变色范围的因素三、影响指示剂变色范围的因素1.指示剂的用量指示剂的用量单色指示剂单色指示剂酚酞：酚酞：三苯甲烷类

42、，碱滴酸时用。三苯甲烷类，碱滴酸时用。变色范围：变色范围：8 810 10，无色变红色。，无色变红色。无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子无色分子红色分子红色分子无色分子无色分子，c0不变，不变，H+变大，变大，pH降低，变色提前降低，变色提前本讲稿第五十九页，共八十五页双色指示剂双色指示剂：指示剂的用量不影响变色点的指示剂的用量不影响变色点的pH甲基橙：甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个得一个H+，转变成为红色阳离子。转变成为红色阳离子。偶氮类结构，酸滴碱时用。偶氮类结构，酸滴碱时用。变色范围：变色范围：3.1 3.1 4.

43、4 4.4 橙红色变黄色。橙红色变黄色。本讲稿第六十页，共八十五页2.离子强度的影响离子强度的影响HIn H+In，达到理论变色点，达到理论变色点增加离子强度，指示剂理论变色点的增加离子强度，指示剂理论变色点的pH变小变小四、混合指示剂四、混合指示剂1.两种指示剂的混合物两种指示剂的混合物2.一种指示剂和一种染料一种指示剂和一种染料本讲稿第六十一页，共八十五页2.6 2.6 酸碱滴定的基本原理酸碱滴定的基本原理0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl溶液。溶液。滴定曲线：滴定曲线：随滴定反应进行，溶液中随滴定反应进行，溶液中p

44、H值的变化曲线值的变化曲线 a.滴定前滴定前，加入滴定剂，加入滴定剂(NaOH)0.00 mL 时时：0.1000 molL-1盐酸溶液的盐酸溶液的 pH=1.00 b.滴定中滴定中，加入滴定剂，加入滴定剂 18.00 mL 时时：H+=0.1000 (20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.300 10-3 molL-1 溶液溶液 pH=2.28一、强碱（酸）滴定强酸（碱）一、强碱（酸）滴定强酸（碱）本讲稿第六十二页，共八十五页 H+=c VHCl/V =0.1000 (20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000 10-5 molL-1 溶液溶液 pH

45、=4.30c.化学计量点化学计量点，即加入滴定剂体积为，即加入滴定剂体积为 20.00 mL，反应完全，反应完全，H+=1.000 10-7 molL-1,溶液溶液 pH=7.00 d.化学计量点后，化学计量点后，加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 20.02 mL OH-=nNaOH /V=5.000 10-5 mol/L pH=14-4.30=9.70加入滴定剂体积为加入滴定剂体积为 19.98 mL(离化学计量点差约半滴离化学计量点差约半滴)时时:本讲稿第六十三页，共八十五页 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后相对相对误差范围内溶液误差范围内溶液pH值的变化。值的变化。滴加体

46、积：滴加体积：0 19.98 mL；pH=3.40滴加体积：滴加体积：19.98 20.02 mL；pH=5.40滴定突跃滴定突跃影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大影响突跃的因素：浓度越大，突跃越大 指示剂的选择：指示剂的选择：指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，越接近指示剂的变色点应在滴定突跃范围内，越接近pHsp值值越越好；颜色最好；颜色最好由浅至深好由浅至深。本讲稿第六十四页，共八十五页二、强碱（酸）滴定强酸（碱）二、强碱（酸）滴定强酸（碱）0.1000 molL-1 NaOH 溶液滴定溶液滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc溶液。溶液。a.滴定开始前滴定开始前，一元弱

47、酸，一元弱酸(用最简式计算用最简式计算)pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。抬高。=1.300 10-3 molL-1b.化学计量点前化学计量点前,开始滴定后开始滴定后,溶液即变为溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb)缓冲溶液缓冲溶液;按缓冲溶液的按缓冲溶液的pH进行计算。进行计算。加入滴定剂体积加入滴定剂体积 19.98 mL时：时：ca=5.003 10-5 mol/L cb=4.997 10-2 mol/L H+=Ka ca/cb=10-4.745.00 10-5/(5.00 10-2)=1.82 10-8 molL-1 溶液溶液 pH=7.74

48、 本讲稿第六十五页，共八十五页c.化学计量点化学计量点生成生成 HAc 的共轭碱的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：弱碱），浓度为：cb=20.00 0.1000/(20.00+20.00)=5.000 10-2 molL-1此时溶液呈碱性，需要用此时溶液呈碱性，需要用 pKb 进行计算进行计算 pKb=14-pKa=14-4.74=9.26 =5.27 10-6 molL-1 pH=14-5.28=8.72d.化学计量点后化学计量点后加入滴定剂体积加入滴定剂体积 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02)=5.000 10-5 molL-1 pH=14-

49、4.30=9.70本讲稿第六十六页，共八十五页表表2 用用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定 20.00mL 0.1000 molL-1HAc溶液溶液本讲稿第六十七页，共八十五页弱酸滴定曲线的讨论：弱酸滴定曲线的讨论：（1 1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；开始点提高；（2 2）滴定开始时，溶液滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使产生同离子效应，使HAc更难解离，更难解离，H+降低较快；降低较快；（3）继续滴加）继续滴加NaOH，溶液形成缓

50、溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；冲体系，曲线变化平缓；（4）接接近近化化学学计计量量点点时时，剩剩余余的的HAc已很少，已很少，pH变化加快。变化加快。本讲稿第六十八页，共八十五页（5）化学计量点前后产生）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；突跃，与强酸相比，突跃变小；准确滴定一元弱酸碱的条件：准确滴定一元弱酸碱的条件：cKa10-8 cKb10-8（6）浓度越大，突跃越大；）浓度越大，突跃越大；Ka越大，突跃越大越大，突跃越大（7）随着弱酸）随着弱酸pKa变小变小,突跃变突跃变小，小，pKa在在10-9左右突跃消失；左右突跃消失；本讲稿第六十九页，共八十五页三、多元弱酸（碱）和