第三章 真实溶液PPT讲稿.ppt

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1、第三章第三章 真实溶液真实溶液第1页，共116页，编辑于2022年，星期二1.拉乌尔定律拉乌尔定律：（描述（描述稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律）稀溶液中的溶剂及理想溶液中任何一组元蒸气压规律）对于一个二元系，在等温条件下，溶剂的蒸气压与其在溶液中该对于一个二元系，在等温条件下，溶剂的蒸气压与其在溶液中该组分的摩尔分数成正比。组分的摩尔分数成正比。Pi=Pi*Xi (Xi Xi 1)其中其中 Pi-组元组元i在气相中的蒸气压；在气相中的蒸气压；Pi*-纯组元纯组元i的蒸气压；的蒸气压；Xi-组元组元i在液相中的摩尔分数；在液相中的摩尔分数；Xi Xi 1-组元组元i服从拉乌尔定律

2、的定义域。服从拉乌尔定律的定义域。3.1 二元系中组元的活度二元系中组元的活度3.1.1 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律第2页，共116页，编辑于2022年，星期二2.亨利定律：亨利定律：（描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律（描述稀溶液中具有挥发性的固体或液体溶质蒸气压规律）对于一个二元系，在等温条件下，溶质的浓度很小时，溶质的蒸气压与对于一个二元系，在等温条件下，溶质的浓度很小时，溶质的蒸气压与其在溶液中的浓度成正比。其在溶液中的浓度成正比。Pi=KH,i Xi (0 Xi Xi)Pi=K%,i i%(0%i 1)其中其中Pi-组元组元i在气相中的蒸气压；在气相中的蒸

3、气压；KH,i,K%,i-组元组元i的浓度等于的浓度等于1或或1%时，服从亨利定律的蒸气压；时，服从亨利定律的蒸气压；Xi,i%-组元组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；0 Xi Xi-组元组元i服从亨利定律的定义域。服从亨利定律的定义域。3.1.1 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律第3页，共116页，编辑于2022年，星期二适适适适用用用用范范范范围围围围适适适适用用用用范范范范围围围围pi 0 xi xi xi 1Khipi*R.LR.L:p pi i =p pi i*x xi iH.LH.L:p pi i =K Khi hi x xi iK%

4、i0 1%100%pi 第三章第三章 真实溶液真实溶液 第4页，共116页，编辑于2022年，星期二拉乌尔定律：拉乌尔定律：a.描述溶剂组元描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性线性关系关系b.在在Xi趋近于趋近于1时时,在定义域在定义域 Xi Xi 1 成立成立；c.线性关系的线性关系的斜率是纯溶剂斜率是纯溶剂i的蒸气压的蒸气压；d.组元组元i的的浓度必须用摩尔分数浓度必须用摩尔分数。3.1 二元系中组元的活度二元系中组元的活度3.1.2 拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系第5页，共116页，编辑于2022年，星期

5、二a.描述溶质组元描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系线性关系；b.在在Xi趋近趋近0 或或%i趋近趋近0 时时,在定义域在定义域0 Xi Xi 或或0%i%i 成立成立；c.线性关系的线性关系的斜率斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到是从服从亨利定律的线性关系延长到Xi=1 的蒸气的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质假想纯溶质i的蒸气压的蒸气压）；）；或从服从亨利定律的线性关系延长到或从服从亨利定律的线性关系延长到%i=1 的蒸气压（当浓度的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是用质量百分浓度，实际

6、上是假想假想1%的蒸气压的蒸气压）d.组元组元i的的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。亨利定律：亨利定律：第6页，共116页，编辑于2022年，星期二当当i服从拉乌尔定律服从拉乌尔定律时，时，Xi=1（i为纯物质），为纯物质），Ki=Pi*(纯物质蒸气压纯物质蒸气压)，Ki表示纯物质标准态表示纯物质标准态Ki；当当i服从亨利定律服从亨利定律时（选择摩尔分数时（选择摩尔分数Xi），），Xi=1（i为纯物质），为纯物质），Ki=KH,i（假想纯物质蒸气压），（假想纯物质蒸气压），Ki 表示假想纯物质标准态表示假想纯物质标准态；当当服从亨利定律服从亨利

7、定律时（选择质量百分浓度时（选择质量百分浓度%i），），%i=1（i的质量百分数的质量百分数为为1），），Ki=K%,i（i的质量百分数为的质量百分数为1时的假想蒸气压时的假想蒸气压)，Ki表示假想表示假想i的质量百分数为的质量百分数为1时的标准态时的标准态；小结：小结：Pi=Ki Xi 或或 Pi=Ki i%第三章第三章 真实溶液真实溶液 第7页，共116页，编辑于2022年，星期二对组元对组元i的浓度在的浓度在Xi Xi Xi 区间，组元既不服区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，Pi 与与Xi之间的关系之间的关系？适适适适用用用用范范范范围围围围

8、适适适适用用用用范范范范围围围围pi 0 xi xi xi 1Khipi*R.LR.L:p pi i =p pi i*x xi iH.LH.L:p pi i =K Khi hi x xi iK%i0 1%100%pi 第8页，共116页，编辑于2022年，星期二3.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态3.2.1 活度的引出活度的引出以拉乌尔定律为基础，以纯物质以拉乌尔定律为基础，以纯物质i为标准态，拉乌尔定律修正为：为标准态，拉乌尔定律修正为：以亨利定律为基础，以假想纯以亨利定律为基础，以假想纯物质为标准态，亨利定律修正物质为标准态，亨利定律修正为：为：以亨利定律为基础，以以亨利定律为基础

9、，以1浓度为标准态，亨利定律浓度为标准态，亨利定律修正为：修正为：第9页，共116页，编辑于2022年，星期二1.以以R为基础，将之推广到全浓度范围，为基础，将之推广到全浓度范围，0 Xi1，即：当组元以纯物质为标准态，对即：当组元以纯物质为标准态，对Xi进行修正：进行修正：aR,i拉乌尔活度或纯物质标准态的活度拉乌尔活度或纯物质标准态的活度;i拉乌尔活度系数；拉乌尔活度系数；3.2.2 活度的三种定义活度的三种定义3.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态第10页，共116页，编辑于2022年，星期二2.在在H基础上，将之推广到全浓度范围，基础上，将之推广到全浓度范围，0 Xi1，即：当组

10、元以假想纯物质为标准态，对即：当组元以假想纯物质为标准态，对Xi进行修正：进行修正：aH,i 亨利活度或假想纯物质标准态的活度；亨利活度或假想纯物质标准态的活度；fH,i 亨利活度系数亨利活度系数第三章第三章 真实溶液真实溶液 第11页，共116页，编辑于2022年，星期二3.在在H基础上基础上,将之推广到全浓度范围，将之推广到全浓度范围，0 i%100 即：当组元以假想的质量百分浓度即：当组元以假想的质量百分浓度i%为为1做标准态，做标准态，对对i%进行修正：进行修正：a%,i 亨利活度或假想质量百分浓度等于亨利活度或假想质量百分浓度等于1为标准态的活度为标准态的活度,f%,i 亨利活度系数

11、亨利活度系数 第三章第三章 真实溶液真实溶液 第12页，共116页，编辑于2022年，星期二3.2.2 活度的活度的标准态与参考态标准态与参考态3.2 活度标准态与参考态活度标准态与参考态选择活度标准态的条件选择活度标准态的条件对溶液中的组元，组元对溶液中的组元，组元i活度标准态应满足的条件是活度标准态应满足的条件是:1)处于标准态的活度为处于标准态的活度为1，浓度亦为，浓度亦为1。2）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的理论依据）标准态所处状态的浓度都是真实的；标准态选择的理论依据是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中的蒸气压是在拉乌是拉乌尔定律或亨利定律，但该浓度在气相中的蒸气压

12、是在拉乌尔定律或亨利定律的线上的值，这个值可能是真实的，也可能是尔定律或亨利定律的线上的值，这个值可能是真实的，也可能是虚拟的或假设的虚拟的或假设的.3）标准态是温度的函数。）标准态是温度的函数。第13页，共116页，编辑于2022年，星期二1）纯物质标准态：纯物质标准态：活度为活度为1，摩尔分数为，摩尔分数为1，且符合拉乌尔定律。此时标准态蒸，且符合拉乌尔定律。此时标准态蒸气压气压P标标Pi*。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。常用于稀溶液中溶剂或熔渣中组元的活度。冶金中，最常用的三个标准态的条件描述如下：冶金中，最常用的三个标准态的条件描述如下：参考态：参考态：如图中如图中G点以上点以

13、上浓度段的实际溶液已符合浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律，这段溶液也拉乌尔定律，这段溶液也称为参考态。称为参考态。第14页，共116页，编辑于2022年，星期二2）亨利标准态：亨利标准态：活度为活度为1，摩尔分数为，摩尔分数为1，且，且符合亨利定律。此时标准态蒸气压符合亨利定律。此时标准态蒸气压 P标标KH,i。常用于稀溶液中溶质组元的活度。常用于稀溶液中溶质组元的活度。参考态：参考态：如图中如图中H点以下点以下浓度段的实际溶液已符合浓度段的实际溶液已符合亨利定律，这段溶液也称亨利定律，这段溶液也称为参考态。为参考态。第15页，共116页，编辑于2022年，星期二3）%1溶液标准态溶液标准态：

14、i%活度为活度为1，质量百分浓度亦为，质量百分浓度亦为1，且符合亨利定律。此时标准态，且符合亨利定律。此时标准态蒸气压蒸气压P标标K%,i。常用于稀溶液中溶质组元的活度。常用于稀溶液中溶质组元的活度。参考态：参考态：如图中如图中H点以下点以下浓度段的实际溶液已符浓度段的实际溶液已符合亨利定律，这段溶液合亨利定律，这段溶液称为参考态（称为参考态（理想稀溶液理想稀溶液为参考态）为参考态）。第16页，共116页，编辑于2022年，星期二例例3-1：1600，AB二元系，二元系，MA=60，MB=56形成熔融合金，形成熔融合金，不同浓度下不同浓度下,组元组元B的蒸气压如下表。试用三种活度标准态求的蒸气

15、压如下表。试用三种活度标准态求B的活的活度及活度系数度及活度系数.（只求（只求B=0.2及及B=100）B0.10.20.51.02.03.0100 xB9.3310-41.8410-34.6710-39.3410-31.8710-22.8110-21PB(Pa)1251424402000解：解：1 1）以纯组元）以纯组元B B为标准态为标准态第17页，共116页，编辑于2022年，星期二2）亨利标准态（）亨利标准态（以假想纯物质仍符合亨利定律为标准以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态态，以理想稀溶液为参考态）以无限稀溶液为参考态求亨利常数以无限稀溶液为参考态求亨利常数取最

16、低浓度取最低浓度对应对应 注：注：B100是纯物质，并非标准态，所以是纯物质，并非标准态，所以aH,B 1此处若是计算标准态的活度，则是假想纯物质，所以蒸气压是假此处若是计算标准态的活度，则是假想纯物质，所以蒸气压是假想的，为想的，为KH,B，而非，而非PB2000Pa第18页，共116页，编辑于2022年，星期二3）1溶液标准态（溶液标准态（以假想以假想wB=1%时仍符合亨利定律为标时仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态准态，以理想稀溶液为参考态）（未必是标准态的蒸汽压）（未必是标准态的蒸汽压）（说明（说明1%不符合亨利定律）不符合亨利定律）第19页，共116页，编辑于2022年，星

17、期二以上例题可以看出：以上例题可以看出：同一浓度采用不同标准态，所得活度值各不相同；同一浓度采用不同标准态，所得活度值各不相同；对拉乌尔定律出现负偏差（活度系数小于对拉乌尔定律出现负偏差（活度系数小于1），则必然对亨利定），则必然对亨利定律出现正偏差（活度系数大于律出现正偏差（活度系数大于1）；）；%B=100并非亨利标准态；亨利标准态是假想纯物质并非亨利标准态；亨利标准态是假想纯物质,aH,B1，fH,B=1并服从亨利定律。并服从亨利定律。第三章第三章 真实溶液真实溶液 第20页，共116页，编辑于2022年，星期二纯物质标准态的特征值：浓度纯物质标准态的特征值：浓度Xi=1，压强，压强Pi

18、*1%标准态的特征值：浓度标准态的特征值：浓度%i=1，压强，压强K%,i假想纯物质标准态的特征值：浓度假想纯物质标准态的特征值：浓度Xi=1，压强，压强KH,i 三个标准态状态下的特征值：三个标准态状态下的特征值：3.3 不同标准态活度之间的关系不同标准态活度之间的关系第三章第三章 真实溶液真实溶液 第21页，共116页，编辑于2022年，星期二3.3.1 活度之间的关系活度之间的关系1.纯物质标准态活度纯物质标准态活度aR,i与亨利活度与亨利活度aH,i 之间关系之间关系第三章第三章 真实溶液真实溶液 第22页，共116页，编辑于2022年，星期二Xi与与%i之间关系：之间关系：溶剂的相对

19、原子质量；溶剂的相对原子质量；组元组元i i的相对原子质量的相对原子质量溶剂溶剂j与组元与组元i相对原子质量之差。相对原子质量之差。由相似三角形原理可得：由相似三角形原理可得：2.纯物质标准态活度纯物质标准态活度aR,i 与与1浓度标准态活度浓度标准态活度a%,i 之间关系之间关系第23页，共116页，编辑于2022年，星期二推论推论1、当、当 时时 推论推论2、当、当 时时第三章第三章 真实溶液真实溶液 第24页，共116页，编辑于2022年，星期二3.纯物质标准态活度纯物质标准态活度aH,i 与与1浓度标准态活度浓度标准态活度a%,i 之间关系之间关系第三章第三章 真实溶液真实溶液 第25

20、页，共116页，编辑于2022年，星期二1.纯物质标准态活度系数纯物质标准态活度系数 i与假想纯物质标准态活度系数与假想纯物质标准态活度系数fH,i之间之间关系关系注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件3.3.2 活度系数之间的关系活度系数之间的关系3.3 不同标准态活度之间的关系不同标准态活度之间的关系第26页，共116页，编辑于2022年，星期二2.纯物质标准态活度系数纯物质标准态活度系数 i与与1%标准态活度系数标准态活度系数f%,i的关系的关系将将代入上式得：代入上式得：整理上式得：整理上式得：第27页，共116页，编辑于2022年

21、，星期二讨论：讨论：当当 时，时，推论：当推论：当 且服从亨利定律且服从亨利定律 ，则，则当当时，由时，由可得可得推论：推论：，且服从拉乌尔定律，且服从拉乌尔定律则则第28页，共116页，编辑于2022年，星期二3.1%标准态活度系数标准态活度系数 与假想纯物质活度系数与假想纯物质活度系数 之间关系之间关系得得由由及及 即即:由由得得第三章第三章 真实溶液真实溶液 第29页，共116页，编辑于2022年，星期二讨论：讨论：（1）当）当，得，得（2）当）当，得，得第三章第三章 真实溶液真实溶液 第30页，共116页，编辑于2022年，星期二 1）（两种标准态蒸汽压之比）（两种标准态蒸汽压之比）2

22、）（两种活度之比）（两种活度之比）3.3.3 的物理意义的物理意义3.3 不同标准态活度之间的关系不同标准态活度之间的关系 3）（0）（0%i1 溶液对理想溶液正偏差溶液对理想溶液正偏差 1 溶液对理想溶液负偏差溶液对理想溶液负偏差1 理想溶液理想溶液 1）当）当第三章第三章 真实溶液真实溶液 第32页，共116页，编辑于2022年，星期二 i*纯组元纯组元i 的化学势；的化学势；i 组元组元i在溶液中的标准化学势（在溶液中的标准化学势（i在溶液中的标准态有三种）在溶液中的标准态有三种）3.4 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能组元组元i的标准溶解吉布斯自由能的标准溶解吉布斯自由能当组元

23、当组元i i由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂（铁液、有由纯物质（固、液或气态）溶解到某一熔剂（铁液、有色金属液、炉渣等）中形成标准态溶质（色金属液、炉渣等）中形成标准态溶质（a=1a=1）时的自由能变化，）时的自由能变化，称为组元称为组元i i的标准溶解吉布斯自由能。的标准溶解吉布斯自由能。第33页，共116页，编辑于2022年，星期二讨论：讨论：若以若以i纯液体为纯液体为i标准态，则标准态，则 若以若以i纯固态为纯固态为i标准态，则标准态，则0（熔点温度）（熔点温度）0（任意温度）（等于该（任意温度）（等于该温度下的标准熔化吉布斯温度下的标准熔化吉布斯自由能）自由能）3.4.1 i在铁

24、液中以纯物质为标准态在铁液中以纯物质为标准态3.4 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能i(s)=ii(l)=i第34页，共116页，编辑于2022年，星期二若组元若组元i溶解到铁溶液中，组元在溶液中选亨利标准态溶解到铁溶液中，组元在溶液中选亨利标准态 3.4.2 i在铁液中以在铁液中以假想纯物质为标准态（亨利标准态）假想纯物质为标准态（亨利标准态）3.4 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能当当i不处于标准态时，其溶液中不处于标准态时，其溶液中i的化学势为：的化学势为：第35页，共116页，编辑于2022年，星期二3.4.3 i在铁液中以在铁液中以i%=1溶液为标准态溶液为标准态3.

25、4 标准溶解吉布斯自由能标准溶解吉布斯自由能第36页，共116页，编辑于2022年，星期二例：试求例：试求1473K，粗铜氧化精炼除铁限度。反应式，粗铜氧化精炼除铁限度。反应式已知：已知：第三章第三章 真实溶液真实溶液 第37页，共116页，编辑于2022年，星期二 以纯固态铁为标准态以纯固态铁为标准态 Fe在在Cu中为稀溶液中为稀溶液 解法一解法一：铜液中铁以纯固态铁为标准态，反应的标准自由能变化：铜液中铁以纯固态铁为标准态，反应的标准自由能变化 Cu为单质，为单质，第38页，共116页，编辑于2022年，星期二将将代入，得代入，得将将换算为质量百分数换算为质量百分数即为精炼除铁的限度。即为

26、精炼除铁的限度。令令T=1473K，得，得 第39页，共116页，编辑于2022年，星期二其中其中 将将T1473K代入，得代入，得铁在铜中是稀溶液，铁在铜中是稀溶液，由由 两种计算结果完全一样。两种计算结果完全一样。解法二：铜液中铁以解法二：铜液中铁以1溶液为标准态溶液为标准态第40页，共116页，编辑于2022年，星期二3.5 多元系溶液中活度系数多元系溶液中活度系数Wagner模型模型第41页，共116页，编辑于2022年，星期二第三章第三章 真实溶液真实溶液 第42页，共116页，编辑于2022年，星期二在等温、等压下，对在等温、等压下，对Fe-2-3-体系，认为多元系组元体系，认为多

27、元系组元2的活度系数的活度系数f2取对数后是各组元的浓度取对数后是各组元的浓度%2，%3,的函数，将其在浓度为零附的函数，将其在浓度为零附近展开：近展开：令令e2n 叫做组元叫做组元2的的“活度相互作用系数活度相互作用系数”。则则 第43页，共116页，编辑于2022年，星期二称为定浓度活度相互作用系数，以下简称活度相互作用系数。其称为定浓度活度相互作用系数，以下简称活度相互作用系数。其物理意义为，当铁液中组元的浓度保持不变时，物理意义为，当铁液中组元的浓度保持不变时，j 组元的质量分组元的质量分数每增加数每增加1%时，所引起组元活度系数对数值的改变。时，所引起组元活度系数对数值的改变。第三章

28、第三章 真实溶液真实溶液 第44页，共116页，编辑于2022年，星期二注：活度相互作用系数之间关系：注：活度相互作用系数之间关系：当当Mri与与Mrj相差不大时，相差不大时，一般一般 第45页，共116页，编辑于2022年，星期二例：例：2000K，含，含0.0105Al的液态铁与氧化铝坩埚达平衡的液态铁与氧化铝坩埚达平衡,试计算熔体中残留氧含量。试计算熔体中残留氧含量。已知：已知：FeO二元系二元系 FeAl二元系二元系 解解:而而 第46页，共116页，编辑于2022年，星期二对对取对数取对数将有关数据代入，整理得：将有关数据代入，整理得：解得：解得：第47页，共116页，编辑于2022

29、年，星期二例题例题2-4 若铁钒溶液与固态若铁钒溶液与固态VO平衡，其平衡氧分压为平衡，其平衡氧分压为=6.710-6Pa，试计算以下不同标准态时铁液中钒的活度。，试计算以下不同标准态时铁液中钒的活度。(1)纯固态钒为标准态纯固态钒为标准态(2)纯液态钒为标准态纯液态钒为标准态(3)亨利标准态亨利标准态 (4)w%i=1%溶液标准态溶液标准态已知已知V(s)=V solGv(s)=（1548045.6 T）J mol-12 V(s)+O2(g)=2 VO(s)rG=（861490+150.2 T）J mol-1钒的熔点为钒的熔点为=2188K，标准熔化焓，标准熔化焓 fusHv=17573 J

30、 mol-1，MFe=55.85 10-3 kg mol-1，Mv=50.94 10-3 kg mol-1 第48页，共116页，编辑于2022年，星期二第49页，共116页，编辑于2022年，星期二第50页，共116页，编辑于2022年，星期二第51页，共116页，编辑于2022年，星期二第三章第三章 真实溶液真实溶液 第52页，共116页，编辑于2022年，星期二3.6.1 混合过程吉布斯自由能变化混合过程吉布斯自由能变化 1.摩尔混合摩尔混合吉布斯吉布斯自由能自由能 设设n1mol的纯组元的纯组元1与与n2mol纯组元纯组元2混合，混合，混合前，体系总自由能为：混合前，体系总自由能为：混

31、合后，体系总自由能为：混合后，体系总自由能为：体系混合吉布斯自由能定义为：体系混合吉布斯自由能定义为：3.6 正规溶液正规溶液把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为 第53页，共116页，编辑于2022年，星期二2.过剩摩尔混合吉布斯自由能过剩摩尔混合吉布斯自由能 即为实际摩尔混合吉布斯自由能即为实际摩尔混合吉布斯自由能与理想摩尔混和吉布斯自由能之差与理想摩尔混和吉布斯自由能之差 定义：定义：理想摩尔混和吉布斯自由能：理想摩尔混和吉布斯自由能：组元组元1的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能 组元组元2的过剩偏摩尔混合吉布斯自

32、由能的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能 第54页，共116页，编辑于2022年，星期二3.无热溶液与规则溶液无热溶液与规则溶液对于实际溶液，由于对于实际溶液，由于 1和和 2分别不为分别不为1，所以，所以 而而 有两种可能有两种可能 而而无热溶液无热溶液 而而规则溶液规则溶液或正规溶液或正规溶液所以所以第55页，共116页，编辑于2022年，星期二即即2.摩尔混合吉布斯自由能摩尔混合吉布斯自由能3.6.2 正规溶液的定义与性质正规溶液的定义与性质 3.6 正规溶液正规溶液1.定义：过剩混合热（其实为混合热）不为零，混合熵与理定义：过剩混合热（其实为混合热）不为零，混合熵与理想溶液的混合熵相同的溶液叫

33、做正规溶液。想溶液的混合熵相同的溶液叫做正规溶液。第56页，共116页，编辑于2022年，星期二3.摩尔混合熵摩尔混合熵:正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同.其中其中（注：实际溶液（注：实际溶液 )第57页，共116页，编辑于2022年，星期二4.摩尔混合焓摩尔混合焓 第三章第三章 真实溶液真实溶液 第58页，共116页，编辑于2022年，星期二5.过剩函数过剩函数1)过剩偏摩尔混合吉布斯自由能过剩偏摩尔混合吉布斯自由能 2)过剩混合自由能过剩混合自由能 第59页，共116页，编辑于2022年，星期二1）与与不随温度变化不随温度变化 与与均与温度无关均

34、与温度无关 又又亦与温度无关，是一常数。或亦与温度无关，是一常数。或 与与T成反比。成反比。3.6.3 正规溶液的其它性质正规溶液的其它性质 3.6 正规溶液正规溶液第60页，共116页，编辑于2022年，星期二与与与温度无关与温度无关 2)与与皆与温度无关皆与温度无关（注：若从实验测得其一温度下（注：若从实验测得其一温度下 i的值或的值或 值，即可知值，即可知道其它温度下的道其它温度下的 i的值或的值或3.6.2 正规溶液的其它性质正规溶液的其它性质 第61页，共116页，编辑于2022年，星期二对二元系，对二元系，,或或 ,对正规溶液对正规溶液 3）二元正规溶液的）二元正规溶液的 值不随浓

35、度变化值不随浓度变化 对实际溶液，为计算组元活度，引入一个对实际溶液，为计算组元活度，引入一个 函数函数 定义：定义：第62页，共116页，编辑于2022年，星期二对三元系，组元对三元系，组元1 1的过剩摩尔混合自由能的过剩摩尔混合自由能 一般情况下，多元正规溶液组元一般情况下，多元正规溶液组元i i的过剩摩尔混合自由能的过剩摩尔混合自由能3.6.4 三元正规溶液的热力学性质三元正规溶液的热力学性质 3.6 正规溶液正规溶液第63页，共116页，编辑于2022年，星期二例例:为正规溶液，为正规溶液，,在在T1350K时，时，求该溶液的过剩摩尔混合自由能求该溶液的过剩摩尔混合自由能 解：对正规溶

36、液，解：对正规溶液，是个常数。所以，是个常数。所以，而而第三章第三章 真实溶液真实溶液 第64页，共116页，编辑于2022年，星期二第三章第三章 真实溶液真实溶液 第65页，共116页，编辑于2022年，星期二例、溶于铁液中的钒与气相中氮的反应为例、溶于铁液中的钒与气相中氮的反应为解：（解：（1）以纯固态钒为标准态时，反应的标准平衡常数为）以纯固态钒为标准态时，反应的标准平衡常数为 第66页，共116页，编辑于2022年，星期二第67页，共116页，编辑于2022年，星期二（2）以）以1%溶液为标准态时，反应的标准平衡常数为溶液为标准态时，反应的标准平衡常数为 第三章第三章 真实溶液真实溶液

37、 第68页，共116页，编辑于2022年，星期二（1）矿石或精矿石中的脉石。如高炉炉料中没有被还原的）矿石或精矿石中的脉石。如高炉炉料中没有被还原的SiO2、Al2O3、CaO等。这类炉渣通常称为冶炼渣或还原渣。等。这类炉渣通常称为冶炼渣或还原渣。（2）粗金属在精炼过程中形成的氧化物。如炼钢过程中吹氧产生的）粗金属在精炼过程中形成的氧化物。如炼钢过程中吹氧产生的FeO、MnO、SiO2、P2O5等。这类炉渣称为精炼渣或氧化渣。等。这类炉渣称为精炼渣或氧化渣。（3）被熔融的金属及炉渣侵蚀冲刷而掉下的炉衬。例如，在炼钢炉渣中）被熔融的金属及炉渣侵蚀冲刷而掉下的炉衬。例如，在炼钢炉渣中的的MgO主要

38、来源于炉衬材料。主要来源于炉衬材料。（4）冶炼过程中加入的熔剂，如为了制造有一定流动性及有一定脱硫脱）冶炼过程中加入的熔剂，如为了制造有一定流动性及有一定脱硫脱磷能力的炉渣而加入的磷能力的炉渣而加入的CaO、CaF2、Fe2O3等。等。3.7 冶金熔渣冶金熔渣炉渣的来源炉渣的来源第69页，共116页，编辑于2022年，星期二冶金过程中形成的以氧化物为主要成分的熔体，称为冶金炉冶金过程中形成的以氧化物为主要成分的熔体，称为冶金炉渣，主要有以下四类：渣，主要有以下四类：1.还原渣还原渣以矿石或精矿为原料，焦碳为燃料和还原剂，配加溶剂以矿石或精矿为原料，焦碳为燃料和还原剂，配加溶剂（CaO）进行还原

39、，得到粗金属的同时，形成的渣，叫高炉渣）进行还原，得到粗金属的同时，形成的渣，叫高炉渣或称还原渣。或称还原渣。2.氧化渣氧化渣在炼钢过程中，给粗金属（一般为生铁）中吹氧和加入溶剂，在在炼钢过程中，给粗金属（一般为生铁）中吹氧和加入溶剂，在得到所需品质的钢的同时形成的渣叫氧化渣。得到所需品质的钢的同时形成的渣叫氧化渣。3.7 冶金熔渣冶金熔渣第70页，共116页，编辑于2022年，星期二3.富集渣富集渣将精矿中某些有用的成分通过物理化学方法富集于炉渣中，将精矿中某些有用的成分通过物理化学方法富集于炉渣中，便于下道工序将它们回收利用的渣叫富集渣。例如：高钛渣、便于下道工序将它们回收利用的渣叫富集渣

40、。例如：高钛渣、钒渣、铌渣等。钒渣、铌渣等。4.合成渣合成渣根据冶金过程的不同目的，配制的所需成分的渣为合成渣。例如：根据冶金过程的不同目的，配制的所需成分的渣为合成渣。例如：电、重熔用渣、连铸过程的保护渣等。电、重熔用渣、连铸过程的保护渣等。第三章第三章 真实溶液真实溶液 第71页，共116页，编辑于2022年，星期二炉渣在冶炼过程中主要起分离杂质，富集有用金属及完成氧炉渣在冶炼过程中主要起分离杂质，富集有用金属及完成氧化精炼等作用。化精炼等作用。（1）炉渣可以容纳炉料中全部脉石及大部分杂质。如高炉冶炼中，矿石中大量）炉渣可以容纳炉料中全部脉石及大部分杂质。如高炉冶炼中，矿石中大量脉石、燃料

41、中的灰份以及熔剂等均进入炉渣。从而与被还原的金属分离。脉石、燃料中的灰份以及熔剂等均进入炉渣。从而与被还原的金属分离。（2）覆盖在金属表面的炉渣可以保护金属熔体不被氧化性气氛氧化。同时还可）覆盖在金属表面的炉渣可以保护金属熔体不被氧化性气氛氧化。同时还可以减少有害气体在金属熔体中的溶解（如以减少有害气体在金属熔体中的溶解（如H2、N2等）。等）。（3）在某些冶炼炉，如电渣重熔炉中，炉渣作为发热体为冶炼或精炼提供所需热源。）在某些冶炼炉，如电渣重熔炉中，炉渣作为发热体为冶炼或精炼提供所需热源。（4）在某些冶金过程中，炉渣是冶炼的主要产品。如在含）在某些冶金过程中，炉渣是冶炼的主要产品。如在含Cu

42、、Pb、As及其它及其它金属杂质较多的金属杂质较多的Sn矿中，首先是使矿中，首先是使90%以上的以上的Sn造渣，炼出含杂质较少的造渣，炼出含杂质较少的Sn渣。渣。然后再从含然后再从含Sn渣中提炼出粗渣中提炼出粗Sn。（5）炉渣作为固体废弃物本身还有很多用途。对炉渣进行综合处理不仅可以回）炉渣作为固体废弃物本身还有很多用途。对炉渣进行综合处理不仅可以回收其中的有用元素，同时处理后的炉渣还可用作建筑材料、铺路、回填等。收其中的有用元素，同时处理后的炉渣还可用作建筑材料、铺路、回填等。炉渣的有益作用炉渣的有益作用 第72页，共116页，编辑于2022年，星期二炉渣的不利作用炉渣的不利作用（1）炉渣可

43、以侵蚀和冲刷炉衬，缩短炉衬的使用寿命。）炉渣可以侵蚀和冲刷炉衬，缩短炉衬的使用寿命。（2）炉渣可带走大量的热，增加燃料消耗。）炉渣可带走大量的热，增加燃料消耗。（3）炉渣可带走一些有用金属，降低金属的回收率。如炼钢）炉渣可带走一些有用金属，降低金属的回收率。如炼钢炉渣中含有炉渣中含有20%30%的的FeO及及Fe2O3以及少量的以及少量的V、Ti等有等有用金属，铜闪速炉和铜转炉渣会夹带铜锍是火法炼铜中造成用金属，铜闪速炉和铜转炉渣会夹带铜锍是火法炼铜中造成铜损失的主要原因之一。铜损失的主要原因之一。第三章第三章 真实溶液真实溶液 第73页，共116页，编辑于2022年，星期二对冶金炉渣的要求对

44、冶金炉渣的要求 炉渣的性质对保证冶炼过程的顺利进行及保证金炉渣的性质对保证冶炼过程的顺利进行及保证金属产品的质量起十分重要的作用。属产品的质量起十分重要的作用。在冶炼过程中，应根据不同的冶炼目的选用不同成分的在冶炼过程中，应根据不同的冶炼目的选用不同成分的炉渣。炉渣。为了在冶炼过程中，充分利用炉渣的有利作用而尽量为了在冶炼过程中，充分利用炉渣的有利作用而尽量抑制其不利作用，应保证炉渣具有所需要的一些物理抑制其不利作用，应保证炉渣具有所需要的一些物理性质如热容、粘度、密度、表面张力、电导率以及化性质如热容、粘度、密度、表面张力、电导率以及化学性质如酸碱性、氧化还原性、吸收有害元素能力学性质如酸碱

45、性、氧化还原性、吸收有害元素能力（即容量性质）等。（即容量性质）等。第74页，共116页，编辑于2022年，星期二3.7.1 熔渣的化学性质熔渣的化学性质 3.7.1.1 碱度碱度 1.将熔渣中的氧化物分为三类：将熔渣中的氧化物分为三类：1)碱性氧化物：碱性氧化物：2)酸性氧化物：酸性氧化物：3)两性氧化物：两性氧化物：等等等等等等第三章第三章 真实溶液真实溶液 第75页，共116页，编辑于2022年，星期二CaO是硅酸盐渣系中碱性最强的氧化物，是硅酸盐渣系中碱性最强的氧化物，SiO2是最强的酸性氧化物。是最强的酸性氧化物。因此因此CaO是最易献出是最易献出 O2-的氧化物，的氧化物，而而Si

46、O2 是最易吸收是最易吸收O2-的氧化物。的氧化物。炉渣的碱性或酸性就取决于渣中所含炉渣的碱性或酸性就取决于渣中所含CaO与与SiO2的量所的量所显示的化学性质。显示的化学性质。于是就有以下几种不同的炉渣酸、碱的表示方法。于是就有以下几种不同的炉渣酸、碱的表示方法。第三章第三章 真实溶液真实溶液 第76页，共116页，编辑于2022年，星期二2.碱度的三种定义碱度的三种定义（1）过剩碱）过剩碱根据分子理论，假设炉渣中有根据分子理论，假设炉渣中有2ROSiO2，4RO Fe2O3，ROP2O5，3ROAl2O3等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物的浓度就要等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物的浓度就

47、要降低。降低。nB叫超额碱或过剩碱，叫超额碱或过剩碱，单位：单位：mol或摩尔分数。或摩尔分数。实际的碱性氧化物数量：实际的碱性氧化物数量：4第77页，共116页，编辑于2022年，星期二 注：在炼钢过程中，脱注：在炼钢过程中，脱S、P所用的炉渣实际是应用渣所用的炉渣实际是应用渣中自由的碱性氧化物中自由的碱性氧化物,亦是用超额碱亦是用超额碱nB，如果酸性氧化物，如果酸性氧化物增多时，由于复杂化合物增多时，由于复杂化合物2ROSiO2，4RO Fe2O3，ROP2O5，3ROAl2O3的形成，会消耗掉大量的碱性氧化物，的形成，会消耗掉大量的碱性氧化物，使实际有用的自由的碱性氧化物（即过剩碱）降低

48、，所以用使实际有用的自由的碱性氧化物（即过剩碱）降低，所以用超额碱来衡量炉渣的脱超额碱来衡量炉渣的脱S、P能力是很科学的。能力是很科学的。第三章第三章 真实溶液真实溶液 第78页，共116页，编辑于2022年，星期二（2）碱度）碱度用过剩碱表示炉渣的酸碱性虽然很科学，但在工程用过剩碱表示炉渣的酸碱性虽然很科学，但在工程中有时很不方便。工程人员通常用以下比值，即中有时很不方便。工程人员通常用以下比值，即碱碱性氧化物含量与酸性氧化物含量的比值定义的碱度性氧化物含量与酸性氧化物含量的比值定义的碱度来表示炉渣的酸碱性来表示炉渣的酸碱性。常用以下表示法：。常用以下表示法：第79页，共116页，编辑于20

49、22年，星期二（3）光学碱度）光学碱度在频率为在频率为 的光谱线中测定氧化物的氧释放电子的光谱线中测定氧化物的氧释放电子的能力与的能力与CaO中的氧释放电子的能力之比中的氧释放电子的能力之比,称为该氧化称为该氧化物的理论光学碱度（物的理论光学碱度（Optical Basicity）.若以若以CaO的理论光学碱度的值为的理论光学碱度的值为1时，其它氧化物的理论光学时，其它氧化物的理论光学碱度依次为下表的数据。碱度依次为下表的数据。第三章第三章 真实溶液真实溶液 第80页，共116页，编辑于2022年，星期二表表 各氧化物的理论光学碱度各氧化物的理论光学碱度氧化物氧化物由泡利电负性得由泡利电负性得

50、由平均电子密度得由平均电子密度得K2O1.401.15Na2O1.151.10BaO1.151.08Ro1.071.04Li2O1.001.05CaO1.001.00MgO0.781.92TiO20.610.64Al2O30.6050.68MnO0.590.95Cr2O30.550.69FeO0.510.93Fe2O30.480.69SiO20.480.47B2O30.420.42P2O50.400.38SO3330.29第81页，共116页，编辑于2022年，星期二炉渣的光学碱度炉渣的光学碱度 由多种氧化物或其它化合物组成的炉渣，其碱度则和渣中的由多种氧化物或其它化合物组成的炉渣，其碱度则和